不銹鋼中多元素含量測定的X射線熒光光譜法

靳濤 劉鳳蓮

摘 要：X-射線熒光光譜法可運用于土壤、巖石、合金樣品中多種元素的分析測定。文章采用全自動拋光制樣-波長色散X-射線熒光光譜法（WDSRD）測定不銹鋼中的Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni、Cu、Ti、Co、W 11種元素的含量，建立了測定不銹鋼中11個元素的X-射線熒光光譜分析標準曲線。并研究了不同的基體干擾校正方法對測定結果的影響，采用優化方法對不銹鋼標準樣品進行檢測的結果表明，該方法各元素的回收率在95.71%～103.46%之間，各元素RSD均在5%以內，對比熔片制樣-波長掃描X-射線熒光光譜法測定結果發現，采用全自動拋光制樣-色散掃描X-射線熒光光譜法測定的主要元素結果準確度和精密度均好于熔片制樣-波長色散X-射線熒光光譜法，該方法簡便、快捷，能很好的滿足不銹鋼中多元素含量的測定要求。

關鍵詞：不銹鋼;全自動拋光制樣;波長色散X-射線熒光光譜法;多元素

中圖分類號：TG115.3+3; TG142.71 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? 文章編號：1001-5922（2020）10-0056-04

Abstract：X-ray fluorescence spectrometry can be applied to the determination of various elements in soil， rock and alloy samples. In this paper， the contents of Si， Al， S， P， Cr， Mn， Ni， Cu， Ti， Co and W in stainless steel were determined by WDSRD. The standard curve of XRF analysis for 11 elements in stainless steel was established. The influence of different matrix interference correction methods on the determination results was studied. The results of stainless steel standard samples tested by the optimized method showed that the recovery of each element was between 95.71% and 103.46%， and the RSD of each element was within 5%. Compared with the sample preparation of fusible plate-wavelength scanning XRF. The results of XRF show that the accuracy and precision of the main elements determined by automatic polishing sample preparation-dispersive scanning X-ray fluorescence spectrometry are better than those by the method of fusion plate. This method is simple and fast， and can well meet the requirements for the determination of multi-element content in stainless steel.

Key words：stainless steel; fully automatic polishing sample preparation; wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry; multi elements

0 引言

不銹鋼是一種具有美觀外表、優良的力學性能和耐環境腐蝕性能等優點的合金材料，在工農業生產和生活中得到了廣泛的使用。而不銹鋼中元素的種類和含量不同，對不銹鋼的力學性能和耐腐蝕性能都具有正面或負面的影響。影響不銹鋼性能的元素主要有Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni等等。比如，Cr和Ni不同比例下，不銹鋼材料耐腐蝕性不同;S和P含量過高，不僅會引起不銹鋼的熱脆性，而且容易會在材料內部形成原電池，對材料的耐腐蝕性也具有負面影響，因此，檢測不銹鋼中的多元素含量，對評價不銹鋼的性能具有重要意義。

不銹鋼中多元素檢測方法主要有傳統的化學分析法，濕法消解-電感耦合等離子體發射光譜法，直讀式發射光譜法，以及X-射線熒光光譜法，傳統的化學分析法步驟繁瑣，耗時費力，且每次只能測定一兩種元素，對測多元素的一件樣品需要采用多個不同的實驗流程才能完成，工作效率很低。直讀式發射光譜法難以Si、P、S這幾個非金屬元素，且對W、Ti等難激發元素測定效果很差，電感耦合等離子體發射光譜法需要采用酸溶或堿溶進行樣品前處理，但是酸溶前處理W，Si等不能溶出W、Si等元素。而堿溶法引入的背景干擾過高，對不銹鋼試樣中含量較低的元素具有較大的影響。且濕法消解耗時較長，工作效率不高。而X射線熒光光譜法具有前處理簡單，檢測速度快，前處理簡單，可以一次性測定多種元素，測量自動化程度高等杰出特性，正日益成為分析檢測不銹鋼中多元素含量的首選方法。文章通過分析條件的選擇，確定了WD-XRD測定不銹鋼中的Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni、Cu、Ti、Co、W的分析檢測方法，建立的校準曲線，并根據不銹鋼國家標準物質的測定結果準確度和精密度，對該測定方法進行了驗證。

1 實驗方法

1.1 儀器和工作條件

ZSX Primus IV型X射線熒光光譜儀，日本理學公司， 采用額定功率為4KW的超薄鈹窗的端窗Rh靶X射線管， 真空光路，SuperQ分析軟件，采用直徑30mm的樣杯。具體儀器工作條件如表1所示。

CNRY-06型全自動熔片機，洛陽超耐實驗設備有限公司，配四個30mm鉑坩堝;BG-32型砂帶磨樣拋光機，山東萊州萊洛特試驗儀器有限公司。砂帶寬100mm，拋光輪采用氮化硅材料，直徑100mm，轉速為1300r/min。

1.2 實驗材料

四硼酸鋰：分析純;混合熔劑（m（Li2B4O7） ：m（LiBO2）=67：33）分析純;鉑金坩堝，50mL。標準物質GBW01659、GBW01676，北京北納創聯生物技術研究院。

1.3 樣品制備

將樣品制成直徑30mm，高15～20mm的圓柱體塊，然后在磨樣拋光機上進行打磨，打磨時間15s左右，磨去厚度1mm后露出拋光面，打磨后測量面（即X射線入射面）應表面平整光滑，紋路均勻，無裂紋、空洞和鼓包，表面應清潔，無油漬和夾雜物等。磨樣完畢后，用酒精反復擦拭測量面，置于樣杯中心，按順序依次測量。

2 結果和討論

2.1 標準曲線校正

校準曲線由標準物質中各元素分析線的凈強度（kcps）和標準含量（w/%）繪制。線性回歸公式為：C=D+e×R×M。

式中：C為標準樣品含量;R為凈強度;m為吸收增強效應修正系數D為曲線截距E為曲線斜坡。

文章將基本參數法和經驗系數法結合起來，通過線性回歸校正共存元素的吸收增強作用。 superq軟件中共存元素之間吸收增強效應的修正公式如下：

式中：C為濃度或計數率;n為待分析元素數;α、β、γ、δ為基體校正系數;I為待測元素;J、K為共存元素。

2.2 干擾校正

X射線熒光光譜的干擾校正方法，根據待測元素和干擾元素的區別，主要包括了基本參數法、理論系數法、經驗系數法和試驗校正法。在我們目前的研究中，以專業的分析統計軟件spectrap-Plus，對不同標定方法建立的標定曲線的標準差進行了檢驗。測定的RSD越小，則曲線越滿足樣品真實濃度與熒光強度之間的線性對應關。表2的分析測試結果表明，通過對上述公式中的三個系數的校正，可以有效減小校準曲線的標準偏差。因此，當對每個元素進行系統綜合分析并選擇適當的校正系數時，進行系數校正時的標準偏差最小。

2.3 校正和吸收增強效應的方法選擇和經驗系數算

在理想情況下，元素的熒光強度與元素濃度呈典型的線性關系，如圖1所示。但由于樣品中共存元素間的吸收增強效應，這種簡單的線性關系在復雜基體中難以得到體現。由于基質元素的組成差異而引起基體效應的存在，即便是對于不同樣品中的處于相同濃度水平的相同元素，其測量熒光強度也不同。這也解釋了為什么在X射線光譜分析中，所選用的光譜標準必須考慮到待測樣品的化學組成，包括每一種測試方法選擇的標準樣品必須與待測樣品處于同一類型。也就是說，只有與待測樣品相似甚至相同的光譜標準物質才能擬合待測樣品真實濃度與熒光強度的關系曲線。相似度越高，擬合曲線的線性相關性就越好。在相似樣品的基體中，局部樣品基本相同，吸收增強效果一致。這是一個沒有修正的良好線性關系。結果表明，由于吸收增強效應的存在，導致了一個非常復雜的強度-濃度關系。

校準曲線的質量可以用品質因子K來評價：

2.4 元素間干擾校正

在樣品元素校準和曲線的回歸中，由于樣品的不銹鋼強度和樣品中元素分析線之間的相互干擾，選擇性的吸收和元素選擇性激發等基體效應的相互影響，特別重要的是由于不銹鋼樣品中高含量的元素Fe，Cr和Ni的典型非線性吸收和增強非線性關系鋼樣品的強度和線性吸收濃度之間的典型非線性吸收增強關系被這些因素嚴重破壞，導致較大的元素分析結果誤差。只有通過校正這些非線性因素，每個樣品元素的強度校準和曲線回歸才能準確顯示和表現出良好的強度和非線性吸收增強關系。

2.5 方法準確度和精密度

方法準確度：選擇一個國家級不銹鋼標準樣品，按本方法進行測定。所得的檢測結果和標準樣品的認定值基本吻合，說明方法的準確度好。

方法測定樣品精密度：測定方法選擇不同的質量和分數（1#和2#）的元素作為樣品，測定樣品的精密度和重復性。除了樣品2中元素的鉛含量偏差較低，相對標準的鉛含量偏差（rsd）為9.6%外，其余樣品中元素的鉛含量和rsd均略微低于5.1%，表明該測定方法對樣品具有很好的重復性和精密度。

在重復性限值條件下，獲得的2個樣品和獨立試驗結果之間的絕對差和精值不見得大于再現重復性偏差限值（r），如果絕對差值大于再現重復性限值（r），則不見得超過5%;在小于重復性限值條件下，2個樣品和獨立試驗結果之間的絕對差和精值不見得大于再現重復性限值（r），且絕對差和精值如果大于再現重復性限值（r）的偏差正常情況不見得大于5%。如表3所示，文章測量方法的再現重復性偏差限（r）和樣品的再現重復性限（r）均小于國家標準gb/tt-22-2006《鋼制成品化學成分允許偏差》 中明確規定的是鋼制成品的重復性允許偏差和化學成分。允許偏差和精度完全滿足不銹鋼的檢測要求，如表3所示： GBW01659、GBW01676。

3 不銹鋼主體成分測量時增強效益研究

圖2為實測 Fe-Ni-Cr 三元樣品中 Fe 的含量與 Fe Kα 計數率的關系圖。

Fe的二次熒光的能量可以通過激發Cr和Cr以產生三重的二次熒光。這種增強作用現象又被稱為元素之間相應吸收的增強作用。在對crni二元樣品中，x射線管產生的kα射線可同時激發Cr和Cr兩次，因此由于Cr對Cr和Niα射線的相應吸收增加作用會大大降低二元樣品中對Ni的x射線二次熒光的強度。該效應又被稱為x射線吸收增強效應，并且Cr的對x射線二次熒光強度的相應吸收增加作用也稱為吸收增強作用效應。

由于每個聯合基體對不同的化學元素都具有不同的互相聯合基體質量吸收系數，為了直觀地準確地的顯示每組生物樣品聯合質量吸收系數的變化規律，質量吸收系數現在被用于設計和研究標準化。為了達到更好地統計便于準確分析比較不同基體質量計數率的空間變化和不同聯合基體質量吸收系數之間的實際變化對應關系，對不同基體質量計數率的空間變化關系進行了同樣的分析處理。

4 與熔片制樣-X射線熒光分析法對比研究

在X射線熒光分析中，硼酸鹽玻璃在長波長的X射線中具有良好的透射率，從而提高了光學元件的靈敏度，從而使光強度提升，對提高樣品測試檢出限和準確度有積極的意義。目前在X射線熒光分析中常使用的通用熔融樣品制備焊劑主要是硼酸鋰，四硼酸酯和偏硼酸鋰。在以上這些硼酸鋰類的助焊劑中，四硼酸鋰的熔點最高（920℃），熔化速度最慢，是熔融純堿性氧化物最有效的材料。可滿足x射線熒光玻璃熔塊對焊劑的基本要求。混合焊劑（m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67：33）熔點較低，流動性較強。對大多數氧化物來說，熔化更有效。主助焊劑為四硼酸鋰，輔助助焊劑為偏硼酸鋰。采用這種助熔體系，熔融后的玻璃熔體粘度和流動性適中，容易脫模。得到的玻璃熔片，力學強度高，穩定性好，光學通透性強， 內部張力小，不易發生形變或產生裂紋而影響檢測，不吸濕，不潮解，有良好的耐環境性能。因此，本方法采用四硼酸鋰混合助焊劑（m（Li2B4O7） ∶m（LiBO2） = 67：33）作為助焊劑，本方法熔片制樣-X射線熒光分析法對比結果如表4所示。

表4的結果清楚的表明了本方法在測量結果準確度和精密度方面均顯著優于熔片制樣-X射線熒光分析法，尤其是對S、P和Cr，這一方面是因為制備熔片的過程實際上是一種稀釋過程，可能會影響元素的檢出限，另一方面，熔片的高溫可能會導致部分易揮發元素的損失，導致結果出現偏差。

5 結語

文章通過分析條件的選擇，確定了WD-XRD的Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni、Cu、Ti、Co、W的分析檢測方法，建立的校準曲線，并根據不銹鋼國家標準物質的測定結果準確度和精密度，對該測定方法進行了驗證。

研究結果表明，該方法各元素的回收率在95.71%～103.46%之間，各元素RSD均在5%以內，對比熔片制樣-波長掃描X-射線熒光光譜法測定結果發現，采用全自動拋光制樣-色散掃描X-射線熒光光譜法測定的主要元素結果準確度和精密度均好于熔片制樣-波長色散X-射線熒光光譜法，該方法簡便、快捷，能很好的滿足不銹鋼中多元素含量的測定要求。

參考文獻

[1] 劉海琴.EDXRF分析不銹鋼中Fe、Ni、Cr間吸收—增強效應的研究[D].成都：成都理工大學，2016.

[2] 孫琳琳，張磊，遲曉紅，等.不銹鋼中多元素含量測定的X射線熒光光譜法[J].化學工程師，2016，30（03）：35-37+59.

[3] 付寶榮.X射線熒光光譜法測定不銹鋼渣樣中多元素含量[J].甘肅冶金，2013，35（06）：74-76.

[4] 彭光宇，王晶，陳江，等.X射線熒光光譜法測定不銹鋼中多種元素[J].分析科學學報，2015，31（05）：713-716.

[5] 韓春梅.X射線熒光光譜法測定不銹鋼中多元素的研究[C].中國金屬學會.第195場中國工程科技論壇——中國科學儀器設備與試驗技術發展高峰論壇（PFIT' 2014）第四屆中國能力驗證與標準樣品論壇（4th RM & PT） ICASI'2014 CCATM'2014國際冶金及材料分析測試學術報告會會議摘要.中國金屬學會：中國金屬學會，2014：328.

[6] 呂平平，安身平.X射線熒光光譜法測定不銹鋼中元素含量[J].核動力工程，2014，35（03）：167-169.

[7] 郭丹，王翠翠，鄭會清，等.不銹鋼中各元素化學分析方法現狀及展望[J].廣州化工，2018，46（12）：29-30.

[8] 蘆飛，王瑛.壓片制樣-X射線熒光光譜法測定不銹鋼渣中10種組分[J].冶金分析，2015，35（07）：67-72.