淺談水性聚氨酯材料及其在相關業務上的應用

陳英英，游愛鴛，王小君，周家海

（1.浙江傳化功能新材料有限公司，浙江杭州 311228；2.浙江傳化化學集團有限公司，浙江杭州 311215）

1 聚氨酯材料概論

1.1 什么是聚氨酯材料

聚氨酯（polyurethane）材料是指含有氨基甲酸酯（—NHCOO—）結構的高分子材料，簡稱PU，是位于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、酚醛樹脂之后的第5 大合成樹脂，因卓越的性能而被廣泛應用于國民經濟的眾多領域［1-2］，產品應用領域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫療、建筑、建材、汽車、國防、航天、航空等。

1.2 聚氨酯材料的合成

目前工業上的聚氨酯材料，基本都采用多異氰酸酯化合物與多元醇化合物通過逐步加成反應制得，根據應用需求，端基可以是羥基（—OH）、異氰酸酯基（NCO—）或烷基等，分子拓撲結構可以是線性、體型或互穿網絡結構。

1.3 聚氨酯材料的結構與性能特點

逐步加成的合成手段賦予了聚氨酯分子鏈段相對有規嵌段特性，通常聚氨酯分子鏈段由聚多元醇軟段和異氰酸酯、小分子擴鏈劑硬段組成。硬段富集的氨基甲酸酯會在分子內部或分子間產生氫鍵交聯，在氫鍵的作用下，硬段傾向于規整積聚（局部結晶）形成亞微態的硬區；與之相對應，聚多元醇構成的軟段形成同樣是亞微態尺度的軟區。所以說，聚氨酯材料的聚集態結構呈現較明顯的微相分離特征。

硬區中，分子鏈段剛性較強且分子間氫鍵作用顯著，導致分子運動構象受限，具有較高的玻璃化轉變溫度（Tg）；與之相對應，軟區分子鏈段較柔順，玻璃化轉變溫度較低。根據不同的配方，聚氨酯材料的硬區和軟區可以形成不同的織態結構。以硬區為分散相、軟區為連續相為例，高度氫鍵交聯的硬區形成的“島”分布在柔順軟區的“海”中，形成多相海島結構。這樣的結構賦予了聚氨酯材料優異的耐磨性、耐寒性、力學強度、回彈性和抗形變能力，可以作為一種性能優良的橡膠材料（PUR）使用［3］。

需要指出和值得注意的是，通常線性結構聚氨酯材料的強度和機械性能在很大程度上依靠氫鍵的物理交聯。與化學交聯不同，氫鍵交聯對溫度更敏感，在200 ℃或更高溫度下會發生解離，所以在應用過程中，如果強調耐溫性，需要考慮在聚氨酯鏈段中引入部分化學交聯的體型結構；與之相對應，也可以利用氫鍵交聯這一溫度敏感性，制備易于熔融加工（注塑、擠出、壓延、涂布等）、常溫下又有優異性能的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）［4］。

2 水性聚氨酯材料的簡介

2.1 傳統聚氨酯材料的環保壓力

聚氨酯材料較強的分子間作用力賦予了其優異的應用性能，卻也為其加工制造帶來困擾，尤其是在涂料、黏合劑、合成革等領域，為了滿足下游加工的需求和自身制造工藝的需求，需要使用大量有機溶劑降黏、調節流變性或者承擔其他作用。有機溶劑包括甲苯、DMF、酮類等，限于下游應用過程中回收裝備與技術的缺陷，對大氣污染產生了很大壓力。限制下游有機溶劑排放的環保型聚氨酯材料，目前有無溶劑化和水性化兩個發展方向，其中，無溶劑化聚氨酯可以細分為熱塑性聚氨酯彈性體和反應性澆鑄聚氨酯（CPU）。

2.2 聚氨酯材料的水性化手段

水性聚氨酯材料以水代替有機溶劑作為分散介質，從根本上杜絕了下游生產加工過程的有機溶劑排放，也減輕了儲存運輸環節的安全壓力，成為環保型聚氨酯材料的重要發展方向之一。

如何將疏水性的聚氨酯分子穩定地分散在水介質中，成了聚氨酯水性化的關鍵。由于聚氨酯合成過程中不能接觸額外的含活潑氫物質，并且因為聚合單體的特殊性，使其無法通過傳統的乳液聚合方式來制備水性聚氨酯分散體。人們早期利用額外添加小分子乳化劑的方法，在強力攪拌下將合成的聚氨酯樹脂直接分散在水中，這種方法的缺點是制備的分散體粒徑較大、分布較寬、穩定性較差，并且引入了額外的小分子乳化劑，對下游的某些應用也會產生不利影響。將親水的離子基團直接引入聚氨酯鏈段來改善親水性再進行剪切分散成了一個好的選擇。通過內乳化或自乳化制備的聚氨酯分散體粒徑小、分子質量分布窄，并且不含小分子乳化劑，具有相對較好的儲存穩定性和抗機械剪切性。因此，目前絕大多數水性聚氨酯材料均為自乳化聚氨酯分散體。

2.3 水性聚氨酯的合成工藝

水性聚氨酯的合成工藝有丙酮法、預聚體分散法、熔體分散法和酮亞胺法等［5］，但這些方法都有一個共同點，那就是先制備含有親水基團且具備一定分子質量的聚氨酯樹脂，再將其分散于水介質中，這種聚氨酯樹脂通常被稱為預聚體。為了保證樹脂的性能，預聚體需要有足夠高的分子質量，而從分散角度來說，過高的預聚體黏度會導致分散困難甚至失敗。使用有機溶劑對預聚體進行降黏成為解決這一矛盾的辦法，分散完成后再通過蒸餾方式脫除有機溶劑，制得水性聚氨酯材料。有機溶劑在滿足是聚氨酯的良溶劑這一前提的基礎上，還需要遵循3 個原則，即高親水性、低沸點、不含活潑氫，所以丙酮成為一個很好的選擇。丙酮法是當前水性聚氨酯的主流生產工藝，需要指出的是，這里的“丙酮法”是一個廣義的定義，指的是這種以丙酮為代表的親水溶劑降黏-轉相乳化的制備手段，并不僅僅局限于丙酮溶劑。

3 水性聚氨酯材料的性能特點與局限

傳統溶劑型水性聚氨酯體系是一個均相的溶液或類溶液體系，聚氨酯分子鏈段以較為舒展的構象相對均勻地分布在溶劑介質中。而水性聚氨酯體系本質上是一個兩相分散體系，疏水的聚氨酯分子呈蜷縮狀聚集形成球狀粒子，粒子表面分布有親水基團，這些親水基團通過電荷效應或空間位阻效應而穩定存在。二者的區別在樹脂的成膜過程中得以體現，與均相溶液相比，球狀粒子在成膜過程中融并受限，分子間纏繞不夠充分，從更大的尺度來看，可能會影響微相分離的狀態與結晶狀況，這是水性聚氨酯材料性能的第一個局限。

在水性聚氨酯的制備過程中，為了能夠順利地分散在水介質中，預聚體的分子質量不可能太高，雖然可以通過添加有機溶劑來降低黏度，但限于成本、回收壓力以及分散轉相控制等，在實際工業生產中，有機溶劑的添加量通常是較為克制的，這就導致了水性聚氨酯預聚體的分子質量遠小于傳統溶劑型聚氨酯預聚體。為了彌補這一差距，通常將水性聚氨酯預聚體的端基設計成具備反應活性的NCO，在水中分散以后，NCO 會繼續與反應介質水或者多元胺發生后擴鏈反應，以進一步提升聚合物的分子質量。即便如此，受限于后擴鏈反應的效率與可控程度，水性聚氨酯的分子質量與傳統溶劑型聚氨酯相比仍處于劣勢，這是水性聚氨酯材料性能的第二個局限。

親水基團的引入雖然解決了聚氨酯分子在水中穩定分散的問題，但殘留在聚氨酯主鏈段中的親水基團對所成膜的耐水性起到了不利影響，特別是通過聚酯多元醇合成的水性聚氨酯樹脂，親水基團的存在還有催化酯鍵水解的作用，從而削弱了材料的耐候性和耐老化性，這是水性聚氨酯材料性能的第三個局限。

水性聚氨酯以水為分散介質，而水相對于有機溶劑來說蒸發潛熱大，所以加工過程相對耗能較多，效率較低，這是水性聚氨酯材料性能的第四個局限。

當然，相對于傳統溶劑型聚氨酯樹脂，水性聚氨酯材料除了不容忽視的環保性優勢以外，也有其性能方面的特點和長處：（1）水性聚氨酯預聚體的NCO端基在水中分散后會與水或者多元胺進一步反應，生成極性更強，具備不溶、不熔特性的脲鍵，所以嚴格說來，水性聚氨酯材料實質上是聚氨酯-聚脲復合材料。脲鍵的存在讓水性聚氨酯材料在某些方面有更好的物性，例如耐溶劑性能、耐熱性能等。（2）水性聚氨酯粒子的融并成膜機制雖然限制了其機械強度，但在某些應用上卻可以提供更豐滿、更自然的觸感，可以更好地滿足消費者的需求。（3）水性聚氨酯材料以水為分散介質，聚氨酯分子蜷縮成球狀粒子分布在水介質中，分子質量與體系黏度基本無關，相對溶劑型聚氨酯樹脂可以更容易控制與改變樹脂體系的流變性能，加工適應性較好。

4 水性聚氨酯材料的技術現狀與發展方向

近年來，隨著國家環保政策的導向作用和下游應用領域的拓展，水性聚氨酯材料的研究得到了很多高校和科研院所、相關行業企業的重視，各方面理論和實踐均有了一定的提升。水性聚氨酯材料能否得到最廣泛的應用，關鍵就在于其能否克服與溶劑型聚氨酯相比的性能局限，而如何最大程度地克服或改善這些缺陷，是未來水性聚氨酯材料技術發展的主方向。

筆者站在企業技術研發人員的角度，梳理了當前國內水性聚氨酯產品的開發現狀和一些較有意義的研究方向，僅代表個人觀點，限于筆者自身的技術水平和對行業的認知水平，以及對水性聚氨酯材料的理解能力，可能存在錯漏和見識偏頗之處，僅供參考。

4.1 分散機理落地與分散工藝/設備創新

水性聚氨酯的分散機理研究一直得到國內外學者的重點關注，多方面文獻和書本也有報道或闡述各種模型或假說。左海麗等［6］概述了水性聚氨酯自乳化時的相反轉過程，即從水/油體系變為油/水體系。聚氨酯加水乳化的相反轉過程分為3 個階段：第一階段，隨著水的不斷加入，水進入“無序”微離子點陣內部，使其完全分離，同時部分疏水鏈段相互聚集形成分散相粒子；第二階段，水進入“有序”微離子點陣內部，導致“有序”微離子點陣離解，而分散相顆粒繼續聚集長大；第三階段，“有序”微離子點陣完全離解，體系發生相反轉，成為水包油（O/W）的水基微乳液并穩定存在。鹿秀山等［7］合成了單官能團小分子物質封端的脂肪族水性聚氨酯預聚體，通過考察預聚體加水乳化過程中黏度及電導率的變化，研究了其相轉變行為。通過研究預聚體乳化過程中黏度及電導率的變化，可以很好地表征乳化體系的相轉變，二元醇的種類及分子質量、R值、羧基量及中和度等因素都會影響相轉變過程，合理地控制這些因素，可以實現對乳化過程的優化。

如何將寬泛的理論落實到具體產品的分散工況，并加以有效的調整和控制，仍有很長的路要走，需要研發人員在綜合各方面知識的同時結合實踐，對水性聚氨酯分散機理有一個深刻、系統、正確的把握。大多數廠家仍然停留在經驗層面進行生產控制，在很大程度上限制了配方潛力的發揮。

國內廠家的水性聚氨酯分散工藝基本為間歇釜式分散工藝，不同廠家只是在釜體選擇、攪拌類型方面略有出入。限于裝備的投入和對分散機理理解的模糊，一些先進工藝如連續分散工藝少有涉及。而類似于超高固含量等水性聚氨酯產品的研發，如果沒有分散機理研究和分散工藝/設備的創新作為基礎，實現起來難度很大，即便有個別產品勉強能夠達到指標，但其他性能也會受限，并沒有大的推廣價值。

4.2 無溶劑合成/可控后擴鏈技術

水性聚氨酯材料以水代替溶劑作為分散介質，大幅度降低了下游加工應用過程中的有機溶劑排放。但在水性聚氨酯樹脂的制備過程中，仍需要使用一定量的低沸點有機溶劑降黏，在生產環節并不能實現完全環保化。此外，加入的低沸點有機溶劑雖然后期可以通過減壓蒸餾方式脫除，但產品中少量的有機溶劑殘留是不可避免的，這些殘留的有機溶劑成為產品VOC 值的主要貢獻者。從經濟角度來說，聚合環節使用的有機溶劑對生產企業也是一筆不小的成本壓力。

無溶劑合成技術實質上是預聚體分散法的體現，其思路是盡可能控制聚氨酯預聚體的分子質量及黏度，無需添加有機溶劑降黏即可直接入水分散。李仙會等［8］在不加任何溶劑的條件下，以二羥甲基丁酸作為親水擴鏈劑，以異佛爾酮二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚四氫呋喃二醇為原料，合成了高固含量的無溶劑水性聚氨酯，研究了親水擴鏈劑用量、異氰酸酯指數、軟段種類及分子質量對水性聚氨酯合成過程中相轉變及黏度、固含量的影響。張佳軍等［9］采用無溶劑法合成水性聚氨酯分散液，并提出臨界分子質量的概念，指導并實現水性聚氨酯的無溶劑合成。結果表明，引入適量的親水單體并控制預聚體分子質量低于臨界分子質量，可制得黏度較低、易分散的預聚體，從而實現水性聚氨酯的無溶劑合成技術。

很顯然，無溶劑合成真正的難點是在分散以后，也就是需要可控的后擴鏈技術。只有進行有效的后擴鏈，才能使較低分子質量的預聚體形成高分子質量的成品樹脂，并且不會影響分散體系的穩定性。而水性聚氨酯的后擴鏈反應是發生在聚合物粒子表面的端基NCO 和連續水相中多元胺胺基之間的反應，是一種非均相界面反應，影響因素眾多，動力學模型至今沒有定量描述，控制難度很大。

目前，國內只有少量廠家采用無溶劑合成技術制備水性聚氨酯，基本沒有技術推廣價值，更多的是商業宣傳。無溶劑合成技術發展緩慢，除了后擴鏈控制難度極大這一客觀原因之外，政府對水性聚氨酯產品中少量有機溶劑殘留的寬容態度也是因素之一。

4.3 “后置交聯”技術

聚氨酯樹脂的很多性能來源于分子鏈段間顯著的氫鍵交聯，但下游應用需要很好的耐溶劑、耐化學品、耐溫性或者耐候性時，氫鍵的作用和穩固性就受到了挑戰，為了滿足應用性能，引入能夠進行共價鍵鍵合的化學交聯基團成為必然。

使用三官能度或者更高官能度的單體，在聚合階段引入體型結構是一種眾所周知的手段。這種稱之為“前置交聯”的辦法的確可以有效地增加樹脂的交聯度和耐溫性、耐熱性、耐老化性能，但卻有不可避免的缺點：（1）高官能度單體的引入明顯增大了預聚體的表觀黏度，增大了預聚體的水分散難度；（2）這種“前置交聯”發生在入水分散之前，所以交聯僅僅發生在聚合物粒子內部，當交聯度過高時，對粒子融并成膜造成了很大的負面影響，會嚴重降低樹脂的抗張強度以及斷裂伸長率。

如果以聚丙烯酸酯（PA）乳液合成中引入交聯基團作為對照，多雙鍵類物質如多丙烯酸酯類單體即是“前置交聯”的典型代表，它們在乳液聚合期間即發生充分交聯，對乳液聚合的穩定性和凝膠率產生了不利影響。所以，有經驗的PA 乳液研發工程師都會控制多雙鍵類單體的用量，同時使用類似于羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油醚等除雙鍵外含有潛在活性基團的單體。這些活性基團在聚合過程中不發生或少發生交聯，但在成膜過程中會通過溫度、pH等觸發條件進行交聯。這種交聯行為不再影響聚合穩定性，更重要的是，交聯不僅可以發生在粒子內部，還可以在粒子之間發生，很好地規避了成膜融并的問題，交聯效果大為提升。

那么在水性聚氨酯合成領域，能否發現類似于PA 領域“羥甲基丙烯酰胺”這樣高效的“后置交聯”單體成為突破的關鍵。目前，業界普遍采用高溫觸發封閉NCO 基團的潛固化技術，各種封閉劑的使用和解封動力學研究也較為成熟。趙瑞華等［10］以苯酚、己內酰胺、丙二酸二乙酯等封閉劑封閉聚氨酯預聚體，得到了一系列單組分聚氨酯乳液，封閉劑封閉的水性聚氨酯粘接性和耐水（溶劑）性比未封閉的水性聚氨酯有一定程度的提高。以己內酰胺作為封閉劑時，聚氨酯預聚體在160 ℃左右解封；以丙二酸二乙酯作為封閉劑時，聚氨酯預聚體在140 ℃左右解封。許祥等［11］介紹了封閉型水性聚氨酯的合成工藝、分析方法，并討論了擴鏈劑乙二胺以及兩種封閉劑（3,5-二甲基吡唑和丙二酸二乙酯）對水性聚氨酯性能的影響，最后研究了預聚反應過程中異氰酸酯基團質量分數的變化趨勢，從而確定預聚反應時間和溫度。但很多時候這種方式的封閉基團往往是聚氨酯主鏈分子的端基，這對解封閉提出了很高的壓力和要求，因為解封閉失敗不僅影響交聯效果，更會喪失自身分子質量增長的機會。所以，低溫高效解封閉體系是值得研究的重點之一，在聚氨酯主鏈側基引入封閉基團也是另一種值得嘗試的思路。此外，類似于硅烷偶聯劑這類水解觸發型交聯單體也得到了很多工程師的青睞。宋遠波等［12］以5-氨基丙基三乙氧基硅烷為封閉劑，制備出不同封閉率的陽離子聚氨酯紙張增強劑，封閉率的增加使得乳液粒徑增大，涂膜耐水性得以改善，能明顯提高紙張的強度指標。但這種單體的交聯行為“后置”得并不充分，雖然發生在聚合和入水分散之后，卻結束在成膜之前，所以這類單體只能解決“前置交聯”的缺點一，對缺點二并無改進。

4.4 無機/有機材料改性

聚氨酯材料雖然綜合性能優異，但每種材料畢竟都有其固有缺點，將其他種類的無機或有機材料通過共聚、共分散或者共混方式引入到聚氨酯樹脂中，利用其他材料的性能優點可以掩飾或彌補聚氨酯材料的劣勢，甚至具有可以期待的協同作用。這一思路因獨有的開放性、易創新性和試錯的低成本，一度受到了科研院校和企業研究人員的追捧。

謝維斌等［13］分別加入丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯或者兩者的混合物改性了水性聚氨酯，測試了改性聚氨酯的紅外光譜、熱分析、X 射線衍射以及物理性質，結果發現，丙烯酸酯類單體之間以及與聚氨酯大分子之間產生了化學鍵鍵合，引入丙烯酸甲酯剛性好、韌性不足，引入丙烯酸羥乙酯則相反。沈玲等［14］以羥丙基硅油改性二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯合成了有機硅改性水性聚氨酯，經有機硅改性的水性聚氨酯整理后棉織物的表面特性和柔順性大為改善。王文娟等［15］采用1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇（F12）對水性聚氨酯進行改性，制備了氟化水性聚氨酯。隨著F12 用量的增加，所制備的氟化水性聚氨酯涂膜的水接觸角、附著力以及硬度逐漸增大，吸水率逐漸降低，拉伸強度、斷裂伸長率則先增大后減小。劉瀏等［16］采用異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二醇、二羥甲基丙酸、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷和環氧樹脂E-51制備了涂料用環氧改性水性聚氨酯乳液，以提高硬度、耐水性、耐溶劑等性能，可用作水性木器涂料。羅敏等［17］以無水乙醇為溶劑、正硅酸乙酯為包覆劑對納米ZnO 表面進行無機包覆，然后用硅烷偶聯劑（KH-550）對其表面進行改性，用改性后的納米ZnO 對水性聚氨酯乳液進行改性，研究了改性納米ZnO 用量對水性聚氨酯乳液涂膜吸水率、吸甲苯率和拉伸性能的影響。

筆者認為材料改性的辦法值得研究，并有相當的實用價值。但在改性前，還是要在明確性能提升要求的情況下合理選擇改性材料，并要客觀評估材料改性帶來的負面影響，以避免試錯式改性研發。

5 水性聚氨酯材料在紡化相關行業的應用

針對紡織相關應用，水性聚氨酯的應用可以分為兩大類：（1）中低分子質量的助劑類，這類應用強調“功能性”，主要依靠聚氨酯剪裁式分子設計的靈活性和可反應性制備特定結構、相對分子質量為500～10 000 的助劑產品，在染色、防水、柔軟整理等方面均有廣泛應用；（2）高分子質量的材料類，這類應用強調“結構性”，主要依靠聚氨酯聚集態結構的高力學性能實現特定的應用需求，相對分子質量大多在50 000 以上，在涂層、皮革、印花等方面應用較多。此外，在紡織黏合劑、合成革等高度關聯領域，水性聚氨酯的市場潛力很大，應用前景廣闊，值得關注。