硼氮摻雜C64-石墨炔材料幾何及電子結(jié)構(gòu)第一性原理

李 暉， 辛子華

(上海大學(xué)理學(xué)院， 上海200444)

碳的各種同素異形體一直是科研工作者研究的焦點(diǎn)， 其中石墨烯自2004 年成功合成[1]以來(lái)， 因其優(yōu)異性能成為新的研究熱點(diǎn). 越來(lái)越多的科學(xué)家開(kāi)始投入石墨烯的研究中， 如對(duì)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)[2]、光學(xué)透明度[3]等性質(zhì)進(jìn)行研究. 但由于石墨烯是零帶隙材料， 在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用受到局限， 比如無(wú)法制成場(chǎng)效應(yīng)管等. 因此， 研究者開(kāi)始通過(guò)摻雜[4]或分割成帶結(jié)構(gòu)[5]等方法， 對(duì)石墨烯帶隙進(jìn)行調(diào)制. 已有研究表明， 硼、氮、氧和氟原子摻雜石墨烯均能有效改變石墨烯的帶隙， 并且氟原子的摻雜使結(jié)構(gòu)帶有磁性[4]. 目前， 硼和氮摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)已被成功合成[6-8]. 尋找更多碳的同素異形體結(jié)構(gòu)， 獲取新的特殊性能， 成為重要研究方向.

目前較引人注目的是石墨炔結(jié)構(gòu)， 最早由Baughman等[9]于1987 年在理論上提出. 直到2009 年， 石墨炔才由Li等[10]利用六炔基苯在銅的催化作用下合成出來(lái)， 即石墨二炔. 石墨二炔的合成讓人們看到了應(yīng)用炔材料的可能性， 其后開(kāi)展了很多對(duì)石墨炔及其衍生物的理論研究工作. Zhang等[11]發(fā)現(xiàn) α-， β-， γ-以及 6，6，12-石墨炔的力學(xué)性能具有明顯的各向異性.Long等[12]發(fā)現(xiàn)石墨二炔具有較高的電子遷移率， 其帶隙寬度為0.45 eV. γ-石墨炔及其二炔結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性能[13]. Zhang等[14]和Liu等[15]的研究表明， 鍺原子的摻雜能有效調(diào)節(jié)α-石墨炔、γ-石墨炔及其相關(guān)結(jié)構(gòu)的帶隙. 硅摻雜石墨二炔形成的碳硅二炔結(jié)構(gòu)在很大溫度范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定性[16]， 并且當(dāng)達(dá)到一定溫度后， 六元環(huán)附近開(kāi)始出現(xiàn)碳硅四元環(huán)， 且將溫度降回0 K 時(shí)， 碳硅四元環(huán)不會(huì)消失. 此外， 硼[17-19]、氮[17-18]、氧[18]和鋁[19]等原子的摻雜都能有效調(diào)節(jié)石墨炔的帶隙. 原胞結(jié)構(gòu)為平行四邊形結(jié)構(gòu)的石墨炔在2015 年出現(xiàn)[20]， 是帶隙為0 eV、具有狄拉克錐的單原子層平面材料.

Song等[21]對(duì)同時(shí)含有碳四元環(huán)和六元環(huán)的碳的同素異形體——Graphenylene 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究. Graphenylene 結(jié)構(gòu)中的六元環(huán)屬于環(huán)幾三烯結(jié)構(gòu)單元(cyclohexatriene)， 該單元中存在兩種不同的碳碳鍵， 鍵長(zhǎng)分別為1.366×10-10和1.467×10-10m. 計(jì)算表明， 這種含有環(huán)幾三烯單元的結(jié)構(gòu)較γ-石墨炔和卡拜更為穩(wěn)定. Lu等[22]研究了4 種碳同素異形體C65， C63，C31和C41結(jié)構(gòu)， 它們分別由碳六元環(huán)和五元環(huán)、碳六元環(huán)和三元環(huán)、碳三元環(huán)和一個(gè)碳原子、碳四元環(huán)和一個(gè)碳原子構(gòu)成， 這4 種結(jié)構(gòu)均具有金屬性. 已有研究表明， 構(gòu)成石墨炔的基本單元具有多樣性， 這種結(jié)構(gòu)單元的多樣性及結(jié)構(gòu)單元間的不同連接方式使得石墨炔結(jié)構(gòu)具有多樣性. 在前期研究中， 本團(tuán)隊(duì)獲得了一種新型的石墨炔結(jié)構(gòu)， 即C64-石墨炔， 它含有碳的六元環(huán)和四元環(huán)以及碳碳三鍵(炔鍵)， 其中的碳六元環(huán)含有兩種非離域的碳碳鍵， 也屬于環(huán)幾三烯單元結(jié)構(gòu). C64-石墨炔的晶格常數(shù)為9.291×10-10m， 是具有帶隙寬度為0.35 eV 的直接帶隙半導(dǎo)體. 本工作計(jì)算了3 種C64-石墨炔的摻雜結(jié)構(gòu)， 這3 種結(jié)構(gòu)都是單原子層平面材料.

1 計(jì)算方法

本工作采用基于密度泛函理論(density functional theory， DFT)的第一性原理計(jì)算方法，借助Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)軟件包對(duì)3 種單原子層平面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究. 在計(jì)算過(guò)程中， 采用綴加平面波(projected augmented wave， PAW)方法處理電子-離子相互作用， 利用廣義梯度近似(generalized gradient approximation， GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法對(duì)交換關(guān)聯(lián)泛函進(jìn)行處理. 所有結(jié)構(gòu)的計(jì)算均采用550 eV 的平面波截?cái)嗄埽?能量和力的收斂精度分別設(shè)為1×104和1×107eV·m， K 點(diǎn)網(wǎng)格取為11×11×1， 為避免層間相互作用， 真空層選取為2×10-9m. 對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)還進(jìn)行了Γ 點(diǎn)的聲子計(jì)算以及電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

為探討硼、氮原子取代C64-石墨炔中的碳原子后所得結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)， 分別對(duì)不同摻雜位置、不同摻雜數(shù)量的十幾種幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫計(jì)算， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)用單個(gè)硼原子取代C64-石墨炔碳四元環(huán)中的一個(gè)碳原子或碳六元環(huán)中的一個(gè)碳原子時(shí)， 得到兩種單原子層平面結(jié)構(gòu)， 分別記為四元環(huán)位B 摻雜C64-石墨炔結(jié)構(gòu)和六元環(huán)位B 摻雜C64-石墨炔結(jié)構(gòu)， 簡(jiǎn)稱(chēng)B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)(B4ringC-C64)和B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)(B6ringC-C64); 當(dāng)用硼和氮原子交替取代四元環(huán)和碳鏈上的碳原子時(shí)， 獲得一種單原子層平面結(jié)構(gòu)， 記為鏈位B， N 摻雜C64-石墨炔， 簡(jiǎn)稱(chēng)BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)((BN)chain-C64). 這幾種結(jié)構(gòu)在圖1 中給出， 圖中紅色平行四邊形圈起來(lái)的部分為優(yōu)化所選取的原胞; 灰色、粉色和藍(lán)色球形分別為碳原子、硼原子和氮原子. 圖1(a)是前期研究中得到的C64-石墨炔， (b)～(d)分別為B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu). 這4 種結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)和能量在表1 中給出. 與C64-石墨炔相比， 摻雜后3 種結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)均變大. 另外， 由于B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)的總能低于B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)， 說(shuō)明硼原子摻在四元環(huán)比摻在六元環(huán)上結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定.

圖1 晶格結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of lattice

表1 C64-石墨炔、B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)和總能Table 1 Lattice constant and total energy of C64-graphyne， B4ringC-C64， B6ringC-C64 and (BN)chain-C64 structure

C64-石墨炔是一種同時(shí)含有碳六元環(huán)和碳四元環(huán)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)， 而其中的碳六元環(huán)存在兩種不同碳碳鍵長(zhǎng)的環(huán)幾三烯單元， 這與已知石墨炔中以苯環(huán)形式存在的碳六元環(huán)不同. 在這種碳六元環(huán)中， 兩種不同鍵長(zhǎng)的碳碳鍵交替存在， 鍵長(zhǎng)分別為1.378×10-10和1.460×10-10m.同時(shí)， 碳鏈上有一個(gè)由sp 雜化碳原子形成的炔鍵， 鍵長(zhǎng)為1.253×10-10m. 研究結(jié)果表明， 利用硼原子摻雜后， 所得的B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)雖略有畸變， 但其六元環(huán)仍然表現(xiàn)為長(zhǎng)短交替， 稱(chēng)為類(lèi)環(huán)己三烯結(jié)構(gòu); 而B(niǎo)6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)由于硼碳鍵較長(zhǎng)， 使其六元環(huán)結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng)不再是長(zhǎng)短交替.兩種結(jié)構(gòu)碳鏈上仍然存在炔鍵， 鍵長(zhǎng)分別為1.254×10-10和1.249×10-10m; 利用硼原子和氮原子交替取代四元環(huán)和碳鏈上的碳原子， 得到的BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)中仍然存在環(huán)己三烯單元， 其鏈上出現(xiàn)了硼、氮原子形成的炔鍵， 鍵長(zhǎng)為1.281×10-10m.

為考證B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 計(jì)算了這3 種結(jié)構(gòu)在Γ 點(diǎn)的聲子頻率. 3 種結(jié)構(gòu)原胞均有18 個(gè)原子， 聲子計(jì)算分別得到54 支頻率. 結(jié)果表明， 所有光學(xué)支譜線在Γ 點(diǎn)均為正值; 3 支聲學(xué)支譜線在Γ 點(diǎn)雖然有負(fù)值， 但其絕對(duì)值均小于0.1 THz，屬于計(jì)算誤差. Γ 點(diǎn)聲子計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明這3 種摻雜方式仍能保證材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

2.2 電子結(jié)構(gòu)

本工作對(duì)上述得到的3 種單原子層材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算. 能帶結(jié)構(gòu)如圖2 所示，其中圖(a)是為了進(jìn)行比較而給出的C64-石墨炔能帶結(jié)構(gòu)， (b)～(d)分別對(duì)應(yīng)B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的能帶圖. 為了比較4 種結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)特性， 還在表2 中給出了C64-石墨炔、B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的帶隙寬度以及帶隙出現(xiàn)的位置. C64-石墨炔是一種帶隙值為0.35 eV 的直接帶隙半導(dǎo)體， 其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均出現(xiàn)在M 點(diǎn)處. 摻雜后的B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)的能帶圖中費(fèi)米能級(jí)附近均有一條較寬的能帶穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)， 結(jié)合它們的態(tài)密度(density of states， DOS)圖(見(jiàn)圖3 和4)，可知這兩種結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出金屬性質(zhì). 圖3 和4 中Total DOS 代表總態(tài)密度， LDOS 代表局域態(tài)密度(local DOS)， PDOS 代表分波態(tài)密度(partial DOS). 此外， BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的帶隙為2.56 eV， 為間接帶隙半導(dǎo)體， 其價(jià)帶頂出現(xiàn)在Γ 點(diǎn)， 導(dǎo)帶底出現(xiàn)在M 點(diǎn)， 費(fèi)米能級(jí)附近能帶寬度較窄.

圖2 能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures

表2 C64-石墨炔、B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的帶隙寬度與位置Table 2 Band gaps and positions of C64-graphyne， B4ringC-C64， B6ringC-C64 and(BN)chain-C64 structure

圖3 B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)態(tài)密度圖Fig.3 Densities of states of B4ringC-C64 structure

圖4 B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)態(tài)密度圖Fig.4 Densities of states of B6ringC-C64 structure

為研究3 種摻雜結(jié)構(gòu)中各原子以及各軌道電子對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)， 對(duì)3 種結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度、局域態(tài)密度和分波態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算(見(jiàn)圖3～5). 為便于比較， C64-石墨炔的總態(tài)密度和分波態(tài)密度在圖6 中給出. 由圖3 和4 中局域態(tài)密度可知， 在能量為0 處， 硼原子態(tài)密度基本為0， B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)在費(fèi)米面附近電子結(jié)構(gòu)幾乎完全由碳原子貢獻(xiàn). 而硼原子的貢獻(xiàn)在于改變了碳原子的態(tài)密度分布，使得碳原子態(tài)密度由圖6 所示的在費(fèi)米面處存在帶隙的結(jié)構(gòu)， 改變?yōu)闊o(wú)帶隙的結(jié)構(gòu)， 這也是使C64-石墨炔在摻雜一個(gè)硼原子時(shí)表現(xiàn)為金屬性的原因. 由圖3 和4 中的PDOS 曲線可以看出， B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)附近處于S， Px 和Py 軌道的電子對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度也幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)， 這與圖6 所示的費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由碳原子中處于Pz 軌道的電子貢獻(xiàn)的結(jié)果是相同的. 由圖5(b)和(c)可知， BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)中的B， N 原子以及C 原子對(duì)費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度均有貢獻(xiàn).

圖5 BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)態(tài)密度圖Fig.5 Densities of states of (BN)chain-C64 structure

圖6 C64-石墨炔態(tài)密度圖Fig.6 Densities of states of C64-graphyne structure

比較圖5 和6 中的碳原子態(tài)密度可知， 由于硼， 氮原子的引入使得費(fèi)米面附近碳原子帶隙展寬， 這也導(dǎo)致硼， 氮同時(shí)摻雜的BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)帶隙變寬. 同時(shí)， BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近電子的總態(tài)密度存在尖銳的峰， 說(shuō)明處于價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近的電子態(tài)密度比C64-石墨炔大. 由圖5 中的局域態(tài)密度還可知， 硼原子和碳原子對(duì)價(jià)帶附近的態(tài)密度貢獻(xiàn)較大， 而氮原子和碳原子對(duì)導(dǎo)帶附近的態(tài)密度貢獻(xiàn)較大; 結(jié)合PDOS 曲線可知， 導(dǎo)帶底附近電子態(tài)密度主要由氮原子和碳原子中處于Pz 軌道的電子貢獻(xiàn)， 價(jià)帶頂附近電子態(tài)密度主要由硼原子和碳原子中處于Pz 軌道的電子貢獻(xiàn).

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作主要研究了3 種穩(wěn)定的單原子層平面材料， 即B4ringC-C64， B6ringC-C64和(BN)chain-C64， 包括它們的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu). 單個(gè)硼原子的摻雜得到兩種單原子層平面結(jié)構(gòu): B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu). B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)的六元環(huán)為類(lèi)環(huán)幾三烯單元， 環(huán)上的6 個(gè)鍵的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短交替， 但不再只含有完全相同的兩種鍵長(zhǎng). 兩種結(jié)構(gòu)的碳鏈上仍然存在一個(gè)由sp 雜化的碳原子構(gòu)成的炔鍵， 鍵長(zhǎng)分別為1.254×10-10和1.249×10-10m. 硼原子的摻雜使得這兩種結(jié)構(gòu)均具有金屬性質(zhì)， 且硼原子摻雜到六元環(huán)上較摻雜到四元環(huán)上更為穩(wěn)定. 硼、氮原子交替取代C64-石墨炔中四元環(huán)和碳鏈上的碳原子， 仍然能獲得一種單原子層平面結(jié)構(gòu)， 這種BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的六元環(huán)中仍以環(huán)己三烯單元的形式存在， 有長(zhǎng)短交替的兩種鍵長(zhǎng)， 分別為1.373×10-10和1.446 ×10-10m. 電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果表明， BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)是具有帶隙為2.56 eV 的半導(dǎo)體. 3 種單原子層平面結(jié)構(gòu)的不同性能決定了它們?cè)诓煌I(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值， 比如3 種結(jié)構(gòu)中含有多種大小不同的孔洞， 最大的環(huán)為十二元環(huán)， 可以考慮作為氣體的分離材料.