花狀CuO的調(diào)控合成及其催化降解亞甲基藍性能

鄧文勇，孫婷婷，劉倩，王晴雯，林鑫晨，劉長相

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江西 南昌 330045)

材料的微結(jié)構(gòu)尤其是形貌控制成為當前材料科學(xué)研究的前沿與熱點[1-2]。近年來對于CuO的形貌控制合成[3-7]及應(yīng)用[8-13]引起了廣泛的關(guān)注。表面活性劑在材料的形貌調(diào)控步驟中具有重要的影響作用，因此探索其對催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律具有重要的意義和價值。關(guān)于CuO處理染料廢水已有相關(guān)報道[14-18]。

本文將Cu(NO3)2·6H2O、氨水和氫氧化鈉溶液進行水熱反應(yīng)，以各種表面活性劑(不同聚合度的聚乙二醇PEG、烷基酚聚氧乙烯醚OP)為形貌控制劑，合成形貌可控的CuO微米花狀結(jié)構(gòu)，考察表面活性劑種類、表面活性劑的聚合度等因素對氧化銅催化過氧化氫分解亞甲基藍的性能影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

三水合硝酸銅、氫氧化鈉、氨水(質(zhì)量分數(shù)25%)、 亞甲基藍、過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30%)、聚乙二醇(PEG-2000、PEG-6000、PEG-20000)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP)均為分析純。

D-8 Advance型X-射線衍射儀；Tristar 3000型自動物理吸附儀；Philips XL-30型掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑的水熱法制備

稱取1 g Cu(NO3)2·3H2O以及0.5 g表面活性劑放入燒杯，加入30 mL水溶解，在室溫下攪拌10 min形成藍色溶液，繼續(xù)加入2 mL NH3·H2O(質(zhì)量分數(shù)25%)形成深藍色溶液。在攪拌下再加入5 mL(1 mol/L)的NaOH溶液形成藍色沉淀。繼續(xù)機械攪拌30 min后倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯(50 mL)中，旋緊密封放入高壓釜，并置于150 ℃保溫2 h，然后冷卻至室溫，減壓抽濾分離出黑色CuO粉末，用乙醇、水依次洗滌后于80 ℃烘箱中干燥12 h。

1.3 催化劑的表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀確定，以λ=0.154 18 nm的Cu Kα為射線源，石墨單色器，管電壓和管電流分別設(shè)定為40 kV和40 mA，掃描條件設(shè)定為0.01(°)/step。催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)采用氮氣吸附脫附儀在-196 ℃測定；催化劑的形貌通過SEM確定，工作電壓設(shè)定為50 kV。

1.4 催化劑的活性測試

稱取20 mg的CuO催化劑置于碘量瓶(250 mL)中，并向其中加入10 mg/L的100 mL亞甲基藍溶液，一旦加入H2O2溶液(質(zhì)量分數(shù)30%，20 mL)即開始計時，塞上瓶蓋后于不同時間時吸取上層清液，用可見分光光度計測其吸光度(工作波長為 665 nm)，并計算氧化銅對亞甲基藍溶液的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱時間對產(chǎn)品催化降解亞甲基藍性能的影響

圖1是表面活性劑種類對CuO催化降解亞甲基藍的脫色效果影響圖。

由圖1可知，采用非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚(OP)輔助合成的CuO的脫色效果最好，反應(yīng)180 min脫色率即達90%，優(yōu)于PEG輔助合成的CuO催化劑。對于不同聚合度的PEG表面活性劑，隨著聚合度由2000、6000增至20000，脫色效果逐漸變差。對于PEG-2000輔助合成的CuO，反應(yīng)300 min脫色率達到90%，而PEG-20000輔助合成的CuO，脫色率達到90%則需要420 min。

圖1 表面活性劑種類對CuO催化降解亞甲基藍性能的影響Fig.1 The influence of surfactant on the catalyticdegradation of methylene blue by CuO

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

以表面活性劑OP、PEG-2000、PEG-6000、PEG20000輔助合成的CuO為研究對象，采用XRD、SEM、N2-吸脫附實驗對催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征。

2.2.1 XRD表征 圖 2為采用表面活性劑 OP、PEG2000、PEG6000和PEG20000為形貌控制劑所制備的CuO的X射線粉末衍射圖。

圖2 表面活性劑輔助合成的CuO的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CuO catalysts synthesized bysurfactant-assisted hydrothermal method

由圖2可知，衍射圖譜線中35.5，38.6，48.6°處出現(xiàn)明顯的銳峰，為單斜晶系氧化銅的特征峰，說明樣品結(jié)晶性能良好。結(jié)果表明，利用表面活性劑作形貌控制劑所制備的納米晶是由CuO組成(JCPDS5-661)。由衍射峰的半高寬利用謝樂公式可計算出CuO-OP，CuO-PEG2000，CuO-PEG6000，CuO-PEG20000樣品的粒徑分別約為22，20，23，23 nm(見表1)。

表1 表面活性劑輔助合成的CuO的物化性質(zhì)Table 1 The physicochemical properties of CuO catalystssynthesized by surfactant-assisted hydrothermal method

2.2.2 SEM表征 圖3為利用表面活性劑OP、PEG2000、PEG6000和PEG20000為形貌控制劑所制備的CuO的SEM圖。

圖3 表面活性劑輔助合成的CuO的SEM圖Fig.3 SEM images of CuO catalysts synthesized bysurfactant-assisted hydrothermal method

由圖3可知，以O(shè)P和PEG2000為形貌控制劑所制備的CuO呈現(xiàn)多個片狀結(jié)構(gòu)組成的微米花狀結(jié)構(gòu)。當PEG的聚合度增大到6000后，花狀結(jié)構(gòu)生長不完善，增大到20000后，大多呈片狀，未生長成花狀結(jié)構(gòu)。這可能是因為PEG溶于水后呈一維長鏈結(jié)構(gòu)，在溶液中形成穩(wěn)定的球狀膠束，在溶液中形成了納米顆粒后，由于PEG2000側(cè)鏈上的功能基團 —OH與CuO晶體的相互作用，吸附在PEG長鏈上的CuO納米粒子通過彼此間的相互連接沿著PEG長鏈自組裝而形成CuO片，并組裝形成花狀的結(jié)構(gòu)。當去掉表面活性劑后，得到花球狀的形貌。但當PEG的聚合度增大后，PEG呈長鏈狀結(jié)構(gòu)，所以很難生長成花球狀結(jié)構(gòu)。由此可見，利用不同的表面活性劑，可對CuO的形貌進行有效控制。

2.2.3 N2-吸脫附實驗 圖4為利用表面活性劑 OP、PEG2000、PEG6000和PEG20000為形貌控制劑所制備的CuO的N2-吸附脫附圖。

圖4 表面活性劑輔助合成的CuO的N2-吸附脫附等溫線Fig.4 N2-adsorption-desorption isotherms of CuOcatalysts synthesized by surfactant-assistedhydrothermal method

由圖4可知，根據(jù)IUPAC分類，所有樣品均呈Ⅳ型N2-吸附脫附等溫線和H3型滯后環(huán)。而H3型滯后環(huán)通常表明孔道結(jié)構(gòu)是片狀粒子堆積形成的狹縫孔，這與片狀結(jié)構(gòu)自組裝而成的花狀CuO結(jié)構(gòu)一致。樣品的比表面測定分別為3.73，3.33，2.93，2.90 m2/g。依據(jù)BJH計算，平均孔徑分別為17.1，14.0，13.7，11.0 nm，孔容分別為0.016 0，0.010 8，0.009 9，0.008 05 cm3/g(見表1)。

2.3 催化劑的構(gòu)效分析

由活性圖可知，催化劑的活性由高到低為：CuO-OP>CuO-PEG2000>CuO-PEG6000 >CuO-PEG20000。比表面的規(guī)律是：CuO-OP(3.73 m2/g)>CuO-PEG2000(3.33 m2/g)>CuO-PEG6000(2.93 m2/g)>CuO-PEG20000(2.90 m2/g)。雖然比表面差別較小，但是依然與活性規(guī)律一致。一系列CuO的孔徑規(guī)律為：CuO-OP(17.1 nm)>CuO-PEG2000(14.0 nm)>CuO-PEG6000(13.7 nm)>CuO-PEG20000(11.0 nm)；孔容規(guī)律為：CuO-OP(0.016 0 cm3/g)>CuO-PEG2000(0.010 8 cm3/g)>CuO-PEG6000(0.009 9 cm3/g)>CuO-PEG20000(0.008 05 cm3/g)。結(jié)果表明，隨著孔徑和孔容的降低，催化劑的脫色效果也逐漸變差。因此，CuO催化劑降解亞甲基藍的活性與催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和比表面有關(guān)，催化劑的比表面越高、孔徑和孔容越大，活性就越好。這可能是由于高比表面有利于表面活性位點的增加，大孔徑和孔容有利于物質(zhì)的傳輸與擴散。

3 結(jié)論

(1)各種表面活性劑(不同聚合度的聚乙二醇PEG，烷基酚聚氧乙烯醚OP等)對所制備的CuO催化過氧化氫分解亞甲基藍性能的影響不同。

(2)以烷基酚聚氧乙烯醚(OP)為模板劑制備的花狀CuO活性最好，反應(yīng)180 min的脫色率即達90%。其次是PEG-2000為模板合成的CuO催化劑。對于不同聚合度的PEG模板輔助合成的CuO催化劑，活性隨著聚合度的升高而下降。

(3)XRD、SEM、N2-吸附脫附等表征結(jié)果表明，模板劑的種類對CuO的形貌和孔道結(jié)構(gòu)具有重要影響，較大的比表面和孔徑、孔容有利于CuO催化性能的提高。