臭氧催化劑催化機理及其應用研究進展

楊文玲，王坦

(1.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥用分子化學重點實驗室，河北 石家莊 050018)

隨著化學工業的不斷發展，隨之帶來的便是工業污水污染的問題，然而這類有機廢水通常具有COD濃度高、色度高、難降解有機物較多[1-2]。某些有機污染物會對人類的神經中樞系統、血液系統和肝臟、肺臟等主要器官造成損害甚至會致癌、致畸作用。因此，經濟有效不產生二次污染的去除水中有機污染物的方法已成為目前水處理技術研究以及工業應用熱點。催化臭氧化作為高級氧化技術(AOPs)中一種新興的、高效的廢水處理方法，在催化劑的作用下產生大量的羥基自由基(OH·)，可與大多數有機污染物發生快速的鏈式反應，將大分子有機物破環降解成可生物處理的小分子有機物[3]，受到了學術界以及相關行業的高度重視。但是由于工業廢水中污染物種類復雜、水質變化大催化臭氧化機理仍具有不確定性，因此催化氧化機理仍然有待深入研究。本文主要是對臭氧催化氧化反應機理以及臭氧催化劑技術進行了綜述，旨在為催化臭氧化研究及應用提供參考。

1 臭氧催化氧化機理

1.1 均相臭氧催化氧化機理

臭氧與水中的有機物的反應過程十分復雜，通過國內外文獻中的大量研究報道，均相臭氧催化氧化主要分為兩種反應機理：一種是金屬離子分解臭氧生成自由基；另一種是廢水中的有機物與金屬離子形成絡合物，隨后與絡合物發生氧化反應。以Fe2+為例，Sauleda和Brillas等[4]提出了在Fe2+存在下其催化分解臭氧產生更高活性電位的OH·的機理，其反應式如下：

Fe2++O3→FeO2++O2

(1)

FeO2++H2O→Fe3++OH·+OH-

(2)

在反應(2)中，Fe2+與臭氧反應生成OH·。隨著鏈式反應的終止，FeO2+還可以氧化Fe3+中存在的Fe2+：

FeO2++Fe2++2H+→2Fe3++H2O

(3)

另一方面，除了臭氧分解產生羥基自由基(OH·)之外，還有研究者提出均相催化劑還可以與羧酸等有機分子物形成絡合物。Pines和Reckhow等[5]報道了在Co(II)/O3體系存在下進行催化臭氧化草酸。大部分研究者認為，OH-能起到鏈式反應引發劑作用，因此臭氧在堿性條件比中性或酸性環境下更易分解形成OH·。叔丁醇作為一種OH·抑制劑，加入叔丁醇發現對反應速率幾乎沒有影響，而pH值對草酸的催化效果有較大影響。由此認為OH·并不是Co(II)/O3體系中草酸礦化的原因。氧化鈷(II)-單草酸鹽絡合物可能的反應途徑，見圖1。

圖1 Co(II)/O3系統進行草酸催化臭氧化的機理Fig.1 Mechanism of oxalic acid-catalyzed ozonation inCo(II)/O3 system

1.2 非均相臭氧催化氧化機理

非均相臭氧催化氧化，目前被大部分研究者認可的非均相臭氧催化氧化作用機理有自由基反應機理、表面配位絡合機理、協同作用機理。自由基機理主要是臭氧吸附于催化劑表面的活性位點將其分解為氧化能力更強的羥基自由基(OH·)[6]，見圖2。Yang等[7]研究TiO2催化臭氧化硝基苯時，加入叔丁醇后去除效率明顯降低，認為可能是生成的OH·氧化分解的結果。為此他們通過電子順磁共振證實了TiO2的存在加速了臭氧化系統中OH·的產生。Luo等[8]在降解環丙沙星(CIP)時，發現叔丁醇對催化反應效果有較大影響。他們認為叔丁醇和CIP競爭 OH·反應時生成了高選擇性和惰性的中間體，終止了自由基的鏈式反應，使得CIP降解速率降低。

圖2 臭氧分子分解產生羥基自由基的機理Fig.2 Mechanism of hydroxyl radicals produced byozone molecular decomposition

在之后的研究中又提出來另一種臭氧催化氧化機理，即有機物通過配位絡合作用吸附于催化劑表面，并進一步被臭氧分子氧化分解。早期Andreozzi等[9]發現，當溶液的pH高于MnO2的pHpzc時，MnO2幾乎沒有催化活性。當低于MnO2的pHpzc時，MnO2具有較好的催化活性，并提出草酸的氧化遵循配位絡合降解機理。Tong等[10]發現在對磺基水楊酸的降解時有機物首先吸附在MnO2催化劑的表面，隨后臭氧分子攻擊吸附在催化劑上的有機物分子是產生催化活性的原因。有研究者提出了載體負載金屬催化劑符合此種反應機理，大致分為兩種反應途徑[11]：一種是有機物通過化學鍵的作用吸附在催化劑的表面，僅起到配位絡合的作用；另一種是有機物和臭氧均吸附在催化劑的表面，通過電子轉移發生氧化還原反應，見圖3。

圖3 負載金屬的催化劑的臭氧催化氧化機理Fig.3 Ozone catalytic oxidation mechanism of metal supported catalysts

非均相臭氧催化氧化第三種反應機理是催化劑與臭氧和有機物均有相互作用，反應既可以發生在催化劑表面，也可以發生在液相主體。在酸性條件下臭氧分子反應尤為明顯，在堿性條件下臭氧分子和羥基自由基(OH·)都有助于除去水中有機污染物。據報道，有研究者在使用碳基結構的多壁碳納米管(MWCNT)降解苯酚[12]時，在反應120 min后，苯酚轉化率為100%；而對于難降解的草酸，發現反應過程產生了H2O2，自由基抑制劑對草酸的降解并無明顯影響，由此認為催化劑對催化劑、臭氧和有機物均有相互作用，見圖4。

圖4 多壁碳納米管(MWCNT)催化氧化草酸可能反應機理(R，污染物)Fig.4 The possible reaction mechanism of oxalic acid oxidationcatalyzed by MWCNT(R，pollutant)

2 臭氧催化氧化催化劑的研究進展

由于均相催化劑以過渡金屬離子形態存在，在實際應用過程中容易造成流失浪費，大多數金屬離子對環境有害以及過渡金屬離子的濃度較低對于過渡金屬離子的分離回收十分困難，國內外文獻對于均相催化劑報道及研究并不多。而對于非均相臭氧催化體系的優勢易于分離回收，無二次污染，并且能長時間的保持較高的活性、穩定性[13]。因此，非均相催化臭氧氧化體系較前者應用更廣泛。

2.1 金屬氧化物型催化劑

在工業中應用的本體催化劑和載體絕大部分是金屬氧化物，金屬氧化物可分為兩類，一類是過渡金屬氧化物；另一類是非過渡金屬氧化物[14-15]。工業中應用較多的是過渡金屬氧化物為活性組分的催化劑，由于過渡金屬的價層d軌道未達到飽和狀態，容易失去電子或奪取電子，有利于與臭氧的氧化還原反應，引發活性氧物種的產生，提高催化性能。通常金屬氧化物型催化劑應用比較廣泛的有MnO2、TiO2、Al2O3、ZnO、MgO。Kermani等[16]采用溶劑蒸發結晶法制備了納米MgO；Quan等[17]用溶膠-凝膠法和共沉淀法制備Ln3+-TiO2光催化劑，發現通過共沉淀制備的Ln3+-TiO2光催化劑與溶膠-凝膠法制備的光催化劑相比具有優異的光催化活性。催化劑在催化反應中的效率不僅與催化劑的制備方法有關，還與催化的晶型有關。如低溫的納米TiO2催化劑呈銳鈦型，當溫度升到700 ℃時，TiO2可以實現從銳鈦型向金紅石型的轉變。而金紅石型的納米TiO2非常穩定，催化活性較高[18]。周等[19]探究Al2O3催化劑結構對催化臭氧化活性的影響時發現，經600 ℃時γ-Al2O3催化劑晶體粒徑較小，催化活性最高，隨著溫度的不斷提高，Al2O3的晶型從γ-Al2O3到θ-Al2O3再到α-Al2O3的轉變，此時晶粒變大，比表面積下降，催化活性降低。

金屬氧化物的羥基基團為催化劑的催化活性中心，在金屬氧化物表面形成的羥基表現為B酸位點。L酸和L堿分別位于金屬離子和配位不飽和氧上[20]。由于催化劑的表面存在配位不飽和離子，當催化劑加入水溶液后與水中的陰陽離子發生離子交換，從而水分子強烈地吸附在金屬氧化物的表面發生配位，使水溶液解離產生表面羥基，表現出較高的催化活性。

2.2 負載型催化劑

對于多相催化反應，主要發生在固體催化劑的表面上，利用的是固體催化劑的表面，其本體內部對催化反應并不起任何催化作用。負載型催化劑載體的孔結構和物理化學性質對催化劑性能有一定影響。選擇合適孔結構和表面積的載體，增強催化劑的機械性能和耐熱、傳熱性能等。作為催化劑的載體代表性的無機和有機載體材料。在工業領域所使用的載體基本上是無機載體。常用的幾種載體有Al2O3、SiO2、分子篩、活性炭等[21]。在負載催化劑中負載的活性相通常是對催化反應具有較高活性的貴金屬或過渡金屬。負載型催化劑的制備一般有沉淀法、浸漬法、離子交換法等[22]。其中浸漬法是制備負載型催化劑最簡單且常用的方法，即將載體放在適當的含活性物質的溶液中浸泡。龍麗萍等[23-24]用浸漬法制備了NiO/Al2O3、Al2O3/SBA-15等負載型催化劑。對于負載單組分催化劑時，活性組分容易流失，且重復利用較低，為了增加催化劑的活性組分，提高催化劑的活性和使用壽命。有研究者提出了多元組分負載的方法，楊等[25]采用浸漬法制備NixO-FexO/陶粒催化劑，比較了單一組分和復合組分處理制藥廢水的性能，催化性能：NixO-FexO/陶粒>NixO/陶粒>FexO/陶粒。沸石分子篩常采用離子交換法，Rauscher和Bahaa等[26-27]用離子交換法制備了Fe-ZSM-5、Na-X催化劑。由于沸石分子篩中含有中和負電荷的陽離子Na+，很容易被其他金屬離子和質子所交換，從而改變了吸附性和催化性質。

負載型催化劑相對于金屬氧化物催化劑具有較高的比表面積以及適宜的孔結構，載體和活性組分的相互作用，能夠進一步對活性組分產生調變效應，可以大大降低活性組分的燒結和團聚，并增強機械強度，提高利用率。

2.3 炭基和礦物質基型催化劑

除了作為非均相催化劑的金屬氧化物和負載型的催化之外，研究者們對于活性炭催化劑和礦物型或改性礦物型催化劑也有研究。活性炭具有微晶結構，微晶排列完全不規則，使得具有很大比表面積，這決定了活性炭具有良好的吸附性，可以吸附廢水和廢氣中的一些有機污染物等，也可以起到催化作用[28]。劉海龍等[29]利用活性炭催化臭氧化SDBS時，在活性炭催化臭氧化體系中，比臭氧以及活性炭單獨作用提高近40%左右，一方面可能是活性炭促進臭氧產生更多的羥基自由基，另一方面也可能是活性炭的吸附作用造成反應物濃度富集而提高反應效率。隨著有機廢水工藝條件的改變，致使廢水中的難降解有機物不斷增多，工業化應用要求也越來越高，因此，有研究者對活性炭進行改進來滿足行業要求的標準。

蔣廣安等[30]利用改性活性炭(mGAC)催化劑處理酸性大紅染料廢水時，其催化劑表現出高的抗壓強度，相較于普通活性炭微孔少，介孔比例增加，有利于臭氧催化氧化反應的進行，穩定運行30 d后去除效果沒有明顯降低，表現出良好的催化活性和穩定性。Takuji等[31]采用溶膠-凝膠法制備出具有較大介孔體積的碳冷凝膠珠(CCB)催化劑，其催化效果明顯優于其他碳材質催化劑。

在臭氧氧化過程中用作催化劑的礦物型催化劑有：堇青石、鈣鈦礦等。堇青石材質的蜂窩陶瓷用在催化劑方面具有很大的優勢。以蜂窩狀陶瓷為載體，采用獨特的涂層材料，以貴金屬、稀土金屬以及過渡金屬制備，因而具有高的催化活性、良好的熱穩定性、使用壽命長、強度高等優點。Zhao等[32]用Mn、Cu和K離子對陶瓷蜂窩進行改性，可以提高催化劑在臭氧化反應中的催化活性。張蘭河等[33]研究了CoAl2O4/蜂窩陶瓷改性催化劑，將催化劑負載在蜂窩陶瓷表面，由于蜂窩陶瓷是由許多薄壁平行小通道構成的整體，具有氣流阻力小、熱膨脹系數小、耐沖擊能力強、熱穩定性好等優點，因此可以避免存在催化劑易流失、回收困難等問題，應用前景較廣泛。Rivas等[34]通過鈣鈦礦催化劑降解丙酮酸，加入叔丁醇可提高丙酮酸臭氧化效率。這表明催化劑表面發生了 Langmuir-Hinselwood 反應機理，即反應物在催化劑表面吸附，反應后生成產物解吸至本體溶液。鈣鈦礦也是催化臭氧化處理酚類廢水的活性催化劑[35]。

3 展望

催化臭氧化最主要的目的是對污染物的有效降解，提高礦化效率。對其機理以及催化劑技術的研究，國內外報道了大量相關文獻。由于臭氧催化氧化機理較復雜，目前自由基機理是最被認可的臭氧催化氧化機理，對于絡合機理和協同機理的文獻報道較少，并無充分的理論研究證明臭氧和有機污染物是如何吸附在催化劑上，以及整個反應過程涉及到的物化反應是否起到了對有機污染物降解的關鍵作用，因此還需進一步的研究。

針對臭氧催化劑來說，應該依據催化氧化反應過程中所涉及的一些參數進行系統的研究，包括催化劑的化學、結晶和形態性質；催化劑的表面性質；催化劑的穩定性和可重復使用性等，將各個參數進行優化，使得催化劑的反應性能達到最佳。

由于介孔材料具有比表面積大、孔徑均勻、壁厚等特點，通過加入一種以及多種金屬離子，可以形成新的活性中心，表現出不同的催化活性和選擇性。由于金屬納米粒子獨特的物理化學性質，可以將單一金屬、雙金屬以及金屬納米粒子不同的前驅體進行組合負載于介孔載體材料上，將可能成為臭氧催化氧化處理工業廢水研究的熱點。