環集煙氣脫硫尾液副產硫酸鎂生產運行實踐

李燕梅

（金川集團股份有限公司，甘肅金昌 737100）

金川集團股份有限公司（以下簡稱金川集團）地處我國主要的生態安全屏障——石羊河流域內陸河邊緣，巴丹吉林和騰格里兩大沙漠的生態保護敏感區，環境治理和生態保護尤為重要。隨著環保要求的日益提高，冶煉廠環集煙氣的處理越來越受到重視。環集煙氣的經濟治理，既可保證冶煉主廠房符合職業衛生的要求，同時又可提升環保指標及硫資源綜合回收率，實現環境效益與經濟效益的統一。

金川集團已建成鎳、銅冶煉環保集氣達標治理項目，采用氧化鎂法進行煙氣脫硫，其脫硫尾液硫酸鎂漿液經固液分離后，固體渣進入壓濾系統，清液進入酸性廢水，不僅增加了酸性廢水排放量，還造成了資源浪費。因此，硫酸鎂的回收利用十分必要，可實現脫流液的“變廢為寶”，使清液循環利用，達到清潔生產和循環經濟的目標。

1 環集煙氣脫硫系統運行現狀

金川集團采用氧化鎂濕法脫硫工藝完成4套環集煙氣脫硫系統的技術改造，處理煙氣量達2 000 000 m3/h，脫硫液排放量約為1 000 m3/d。各系統處理煙氣量及脫硫液排放設計值見表1。

SO2煙氣在吸收塔內與吸收漿液逆流接觸完成吸收過程，脫硫產物主要為MgSO3和Mg(HSO3)2，再將其氧化為可溶性的硫酸鎂進行無害化排放。運行過程中，氧化是通過羅茨鼓風機不斷向吸收塔內鼓入空氣，這個過程與吸收過程同時進行。各系統脫硫液中主要成份檢測分析數據見表2。

表1 各系統處理煙氣量及脫硫液排放設計值

從表2可以看出：脫硫液中ρ(MgSO4)平均為132 g/L，與硫酸鎂的過飽和區間[ρ(MgSO4)約350 g/L]差值較大，需要進行提濃后回收。由于脫硫系統采用質量分數為85%的MgO脫硫劑，脫硫液中帶入了少量二氧化硅、碳酸鎂等雜質成分。同時隨著脫硫劑對煙氣的不斷吸收，煙氣中的鎳、銅、鐵、鉛、鋅、砷等金屬也會隨著脫硫過程被洗滌下來。因此，脫硫后液須經預處理除雜工藝后進行回收利用，以提升硫酸鎂產品質量。各系統脫硫液金屬含量分析檢測數據見表3。

表2 各系統脫硫液主要成份檢測分析數據

表3 各系統脫硫液金屬含量分析檢測數據（ρ） g/L

硫酸鎂在涂料、環境保護、食品加工、醫療衛生等方面都有廣泛的應用。硫酸鎂系列產品包括無水硫酸鎂、一水硫酸鎂、七水硫酸鎂產品。市面上最常見的是七水硫酸鎂，因為它不易溶解，比無水硫酸鎂更易稱量，便于在工業中進行定量控制。硫酸鎂在200 ℃時失去7個結晶水，無水硫酸鎂制備過程中需要在200 ℃以上[1]。

據文獻報道[2-3]，國內采用“三效強制外循環蒸發技術”、“可控式快速降溫冷卻結晶槽技術”等，實現了鎂法煙氣脫硫副產物硫酸鎂產品的生產。從脫硫液中硫酸鎂濃度及重金屬含量看出，硫酸鎂生產過程中應該配備中和除雜、蒸發濃縮、冷卻結晶、干燥包裝工序，生產七水硫酸鎂產品。

2 七水硫酸鎂產品生產運行實踐

項目組利用原無水亞硫酸鈉生產系統的雙效蒸發體系及七水亞硫酸鈉冷結晶體系的單系統進行工業化試生產，結合前期過濾除雜→蒸發濃縮→冷卻結晶試生產工藝條件[4]，為提升產品品質及外觀顏色，降低能源消耗，進一步對關鍵工藝指標控制進行優化，加強生產過程控制。

2.1 七水硫酸鎂生產工藝流程

pH值約為5.7的脫硫尾液加入氫氧化鈉調節溶液pH值至7.5～8.0，加入除雜劑、絮凝劑除去重金屬離子，除雜脫色后進行渣水分離，過濾清液進入雙效蒸發器進行蒸發提濃，待料液濃度達到過飽和后進入結晶罐進行8～10 h冷卻結晶，結晶料液進行離心分離，w(H2O)約3%的固體顆粒經流化床干燥后進入自動包裝生產線。結晶后的母液一部分外排以限制脫硫吸收液中的雜質水平，大部分返回脫硫工序循環提濃。七水硫酸鎂生產工藝流程見圖1。

圖1 七水硫酸鎂生產工藝流程

2.2 硫酸鎂濃度控制

由于前端配置的氧化鎂漿液濃度會影響最終脫硫液中硫酸鎂的濃度，所以需要根據入口煙氣濃度，摸索漿液濃度與后續脫硫液中硫酸鎂含量的對應關系，經過多次試驗確定漿液最佳濃度為w(MgO)15%～20%。

另外，脫硫液循環吸收過程中，由于系統自身的蒸發量及帶出水分，造成吸收塔液位不斷下降，同時隨著吸收循環次數的增加，脫硫液pH值逐漸下降。當pH值降低至5.5時，對脫硫塔底部的循環槽進行排渣，排渣完畢后的脫硫廢液進入渣水分離設備對脫硫廢液進行渣漿分離。經過渣漿分離后的清液回用于氧化鎂制漿系統，之后氧化鎂的制漿均不采取清水制漿。

運行過程中，需要在保證高脫硫效率的同時，將硫酸鎂濃度提高至最佳值（最大可能值），以此降低蒸發過程中的蒸汽消耗。目前脫硫效率達到95%以上的最佳運行硫酸鎂濃度ρ(MgSO4)為200 g/L。

2.3 除雜分離

按照HG/T 2680—2009《工業硫酸鎂》或者GB/T 26568—2011《農業用硫酸鎂》要求，產品對鐵、不溶物及外觀均有指標要求，通過中和、除雜、分離滿足工業或者農業用硫酸鎂產品標準。

1）除雜反應。脫硫后液體系平均pH值為5.7，加入少量的氫氧化鈉溶液調節體系pH值至7.5～8.0，使雜質在堿性條件下沉降。氫氧化鈉的加入既可以除去溶液中的Cu、Fe等重金屬離子，又可保持溶液的pH值呈堿性，防止在酸性條件下，加入硫化鈉除雜劑時H2S氣體溢出。為了除雜效果明顯，通過板式換熱器對溶液升溫后加入硫化鈉，在攪拌的條件下，加快反應速率的同時使除雜反應進行得更加完全，提高重金屬的去除效率。

2）絮凝沉淀。除雜過程中生成的金屬硫化物沉淀，由于沉淀粒度較小、沉降速度慢、沉淀時間有限，為保證沉降效果，加入高分子絮凝劑PAM使金屬硫化物形成聚合物快速沉降，進而確保過濾效果，短時間內實現固液分離并脫色，保證產品外觀。

2.4 蒸發濃縮

根據硫酸鎂的溶解度曲線，在蒸發濃縮過程中嚴格控制終點波美度36～38[對應ρ(MgSO4)在350g/L以上]，強制循環雙效蒸發器一效溫度105～125 ℃，二效溫度70～95 ℃，通過板式冷凝器和真空泵組合而成的真空系統，將其系統真空度控制在40～60 kPa，板式冷凝器主要起冷凝蒸汽的作用，真空泵主要起抽吸不凝氣的作用。

蒸發濃縮過程中，要嚴格控制蒸發器液面，液面過低會使結晶物在加熱時析出，降低傳熱系數，甚至堵塞加熱室列管；液面過高，用于氣液分離的距離過小，會造成料液的夾帶。生產中體系的真空度控制也非常重要，真空度過低會使二效蒸發器和整個系統的傳熱溫差降低，蒸發裝置生產能力得不到充分發揮，并使蒸汽消耗增加。

2.5 冷卻結晶

將蒸發濃縮液送入夾套釜式結晶罐進行冷卻結晶，結晶冷卻溫度控制在30 ℃以下，低溫季節使用涼水塔循環水冷卻，高溫季節啟用冷水機組冷卻，結晶8～10 h，結晶完全的料液進行離心分離。

為了得到粒度分布特性好、純度高的結晶產品，對于夾套式間歇結晶過程來說，準確測定料液的介穩區十分重要，硫酸鎂濃度低，會出現不結晶或結晶產量少的現象，硫酸鎂濃度高，溶液過于黏稠而無法輸送。另外，通過控制結晶器內機械攪拌速率及循環水溫度控制冷卻速率，進而獲得高純度產品。攪拌轉速太快，會導致對晶體的機械破損加劇，影響產品質量；轉速太慢，則可能起不到攪拌作用。

2.6 離心分離

結晶物料進入雙級臥式活塞離心機進行固液分離，通過調節離心機進料閥大小，調整進入離心機的料液量，確保離心機平穩放料，防止出現稀料，影響物料的含水量，離心分離后七水硫酸鎂晶體含有質量分數2%～4%的游離水。分離出的物料經皮帶輸送機輸送至干燥工序，母液進入儲罐。

2.7 干燥包裝

由于七水硫酸鎂固體在溫度高于70 ℃受熱分解，干燥溫度控制在70 ℃以下，濕物料通過進料分散器進入內加熱流化床，干燥過程中，由熱風和內加熱流化床內置式換熱器共同提供熱量，物料與熱風充分接觸，提供流化狀態的同時物料均勻受熱，w(H2O)降為0.1%，然后進入冷卻段，由冷卻風和內加熱流化床內置式換熱器共同提供冷卻風，使物料進一步降溫，降溫后的物料經溢流口排出，通過皮帶輸送至自動包裝系統。

3 運行存在的問題

1）由于七水硫酸鎂生產系統是在原150 kt/a亞硫酸鈉生產系統基礎上改造而成，產能較大，尤其蒸發及干燥工藝設備匹配性不是很好，造成系統的汽耗及電耗較高，運行費用較大，很大程度上影響了系統的經濟性。

2）在蒸發濃縮過程中蒸發器換熱管易結垢，蒸發效率降低，系統連續運行周期短，運行3～4 d就需對蒸發室進行清洗，借鑒亞硫酸鈉二次蒸汽冷凝液逆流自動洗效技術，大大減少了洗效時間。在生產過程中仍需加強蒸發過程控制，嚴格控制料液固含量、蒸汽壓力等指標，提高蒸發生產能力。

3）結晶物料的粒度小且分布不均勻，產品純度還需要提高。冷卻結晶時溫度及攪拌速率還需進一步摸索優化，同時需研究加入晶種的方式，以控制晶核數量得到粒度大而均勻的高質量結晶產品。

4）七水硫酸鎂產品外觀略發黑，還需要進一步優化中和除雜過程工藝指標的控制，對除雜劑、絮凝劑的種類、加入量、溫度等條件進行優化，以此提高產品質量。

4 結語

金川集團經過摸索實踐，將環集煙氣脫硫尾氣副產硫酸鎂經過除雜分離、蒸發濃縮、冷卻結晶、離心分離和干燥包裝工序，生產七水硫酸鎂成品。實踐過程中，前端脫硫液中硫酸鎂濃度控制非常重要，需要結合入口煙氣濃度優化調整氧化鎂漿液濃度，確定漿液濃度與脫硫液中硫酸鎂含量的對應關系，確保后續蒸發濃縮和冷卻結晶的效果，減少蒸汽消耗，提高產品經濟性。后續需從影響晶體成長速率因素進行全方面分析研究，對溶液過飽和度、溫度、晶種、攪拌等因素逐一進行攻克，得到粒度分布好、純度高的結晶產品，進而拓展市場，滿足客戶需求。