新型可生物降解無鹵阻燃劑

M. Maqsood， G. Seide

馬斯特里赫特大學 亞琛馬斯特里赫特生物基材料研究所(荷蘭)

多年來，通過去除有毒化學物質以使阻燃劑更安全是個持續的研究目標。阻燃劑主要用于家用紡織品、工作服、裝飾家具和電子產品的外殼等。這些阻燃劑包含許多鹵化阻燃劑(FRs溴化或氯化化學品)，這是一類對人體有危害的有機鹵素。盡管鹵化阻燃劑的阻燃性能較好，但這些化學物質大多與健康和環境問題有關。許多鹵化阻燃劑已被證實會致癌，導致免疫系統和內分泌紊亂，甚至對人類生殖和神經發育產生不利影響。鹵化阻燃劑常作為廢水從工業生產設備和化合物添加設備中進入環境。目前，幾種溴化和氯化阻燃劑，包括多氯聯苯(PCBs)、多溴二苯醚(PBDEs)和十溴二苯醚(DecaBDE)已禁止使用。

無鹵阻燃劑由于磷和氮的協同作用，屬于環境友好、熱穩定性能好的阻燃劑。因磷被鎖在形成的炭中，燃燒時不易形成有毒氣體。燃燒的聚合物表面炭化后發生膨脹，從而保護其內部材料免受熱量或火焰的進一步侵蝕。膨脹型阻燃劑(IFRs)通常應用于阻燃性能要求高的情況下。它們高效無毒，非常強大的防火安全性和阻燃性能。

季戊四醇(PER)的碳元素可形成多細胞狀，但PER相當昂貴。當前的需求不僅是在阻燃應用中使用無鹵阻燃劑，而且需尋找一種價格便宜的阻燃劑。在過去的十年中，為了促進聚合物阻燃的可持續發展，含生物基聚合物的膨脹型阻燃劑的重要性引起了人們的關注。基于該原因，硫酸鹽木質素或玉米淀粉等綠色碳劑有望成為PER的替代品。本研究將硫酸鹽木質素作為IFR體系的碳化劑，以替代PER成為一種無毒無鹵的潛在生物基阻燃劑。通過熔融混合再熱壓將復合材料模塑成片材，制備含有無鹵阻燃劑和硫酸鹽木質素的復合物(圖1)。所得復合物試樣在UL-94垂直燃燒阻燃試驗中達到V-0等級(最高等級)，這意味著試樣在點火后不到10 s時間內即可停止燃燒且沒有熔滴現象。此外，對這些復合物的可紡性進行了測試。結果表明，該復合物不僅可紡成復絲，而且還能達到所需的阻燃性要求。

圖1 材料和方法

采用錐形量熱法測試了試樣的放熱率。錐形量熱計是用于評估聚合物材料的阻燃性能并提供有關材料易燃性等信息的設備。圖2給出了純聚乳酸(PLA)、含無鹵阻燃劑APP的復合材料(PLA/APP10、PLA/APP20)和同時含有APP和KL的復合材料(PLA/APP20/KL5)的放熱率(HRR)。點燃后，純PLA的持續燃燒時間比其他試樣更長，因此其放熱率曲線波動大，HRR較高(428 kW/m2)。在PLA/APP20復合材料中加入KL時，可以觀察到其HRR顯著降低，含有5%(質量分數)KL的HRR降低至210 kW/m2。錐形量熱法顯示，與純PLA相比，IFR復合材料的HRR降低了51 %，且其殘炭顯示為膨脹型炭，殘留質量為初始質量的43%。

圖2 純PLA、PLA/APP和 PLA/APP/KL復合材料的放熱率

這些復合物也可通過熔融紡絲制成阻燃復絲，如圖3所示。

圖3 阻燃復絲的制備工藝

2015年無鹵阻燃劑的市場規模值為33.6億美元，預計2021年將達53.8億美元，2016—2021年，年復合增長率為8.4%。用無鹵阻燃劑取代含鹵阻燃劑是一個長期的過程。鹵素基阻燃劑的完全替代面臨許多挑戰，切實可行的策略需遵循兩條路線：有選擇性地使用現有的不可替代的鹵素基阻燃劑并減少用量；開發基于磷或氮的比同類化合物更安全的新型無鹵阻燃劑。