國內濕法磷酸凈化技術的工業化應用

張 俊，韓喜超，潘繼斐，李 勇

（云南磷化集團海口磷業有限公司，云南 昆明 650113）

0 引言

磷酸工業是化學工業的重要組成部分。根據磷酸中雜質含量的高低和種類的差異化可分為肥料級、工業級、食品級、電子級等［1］。目前國內用于生產工業級、食品級、電子級磷酸的方法主要是基于黃磷的熱法磷酸技術，而發達國家中90%的工業級及以上的高純度磷酸和磷酸鹽產品均采用濕法磷酸凈化技術生產。濕法磷酸凈化技術以替代高能耗熱法磷酸為目標，它的發展一直與國際能源價格密切相關，現今國際上流行的幾種典型的濕法磷酸凈化技術，就是在20世紀70年代國際能源危機的帶動下開發成功的。隨著我國供給側改革的深入進行，近年來國內各大磷化工企業開始著力于發展精細磷化工產業鏈，濕法磷酸凈化技術成為各企業競相追逐的關鍵發展點。

云南磷化集團海口磷業有限公司（以下簡稱公司）采用四川大學技術建成投產一套6.16萬t/a工業級濕法磷酸凈化裝置，采用以色列化工集團（ICL）公司技術建成一套7.0萬t/a食品級濕法磷酸凈化裝置，現對6.16萬t/a工業級濕法磷酸凈化裝置介紹如下。

1 6.16萬t/a工業級濕法磷酸凈化裝置情況簡介

2011年4月云天化集團有限責任公司與四川大學簽訂協議，進行溶劑萃取法濕法磷酸凈化技術轉讓，在云南磷化集團海口磷業有限公司建設一套6.16萬t/a溶劑萃取法工業級濕法磷酸凈化裝置，該項目于2012年9月建成，并于同年11月投產。

1.1 溶劑萃取法工業級濕法磷酸凈化技術工藝簡介

公司經過多年的理論實踐探索，對四川大學生產工藝進行優化改造，3個主要工序工藝過程如下。

1） 磷酸預處理工序 經濃縮后的濕法磷酸w（P2O5）達到46%，經陳化、澄清后w（固）降低至2%左右，對此澄清濃磷酸進行磷礦漿脫硫、沉降后，磷酸中的大部分硫酸根離子轉化為石膏沉淀，隨沉降底流一起返回至濕法磷酸萃取反應槽，對未完全反應的磷礦漿進行二次利用，同時半水或無水石膏轉化為二水石膏。

2） 萃取凈化工序 經過預處理的原料磷酸進入萃取塔和萃取槽與有機溶劑進行多級逆流萃取，萃取相為負載磷酸的有機相，萃余相為w（P2O5）約23%的萃余酸相。萃取相經預洗滌、精脫硫、脫氟、洗滌、反萃取后得到w（P2O5）為25%的凈化稀磷酸。萃余酸經濃縮后返回磷肥裝置生產肥料級磷酸一銨（MAP）、重過磷酸鈣（TSP）。

3） 磷酸后處理工序 對凈化稀磷酸進行雙效真空濃縮、P2S5脫砷、活性炭脫色、濾膜過濾固液分離后，最終得到w（H3PO4）為75%的工業級凈化磷酸產品。

1.2 工藝技術特點

（1）針對中低品位磷礦生產出的濕法磷酸濃度低、雜質含量高、黏度大，不利于萃取分相的特點，此工藝采用的混合萃取劑，無須進行高濃度磷酸萃取，且萃取劑黏度低、萃取分相速度快、萃取效率高。

（2）該工藝將溶劑萃取法與化學沉淀法除雜相結合，因萃取劑對陽離子的選擇性低，對陰離子選擇性高，用化學沉淀法預脫除大部分陰離子，可大幅度提高產品質量。

（3）萃取采用塔槽串聯工藝路線，萃取塔采用四川大學擁有獨立知識產權的大型振動篩板塔技術［2］。

（4）公司結合濕法磷酸凈化技術工藝特點，將濾膜過濾技術引入濕法磷酸凈化工藝中，對化學沉淀除雜過程中產生的硫酸鋇、氟硅酸鈉、硫化砷固體，脫色過程中引入的活性炭進行徹底分離，以解決實際生產中的固液分離技術難點。

（5）公司針對萃余酸的產品特性摸索出使用萃余濃酸生產肥料級TSP、傳統法磷酸一銨、料漿法磷酸一銨的工藝技術。

2 6.16萬t/a工業級濕法磷酸凈化裝置生產運行情況

1） 裝置產能 根據該裝置的生產實際產量及消耗進行統計，裝置近3年的產能及萃取率見表1。

表1 2017—2019年工業級濕法磷酸凈化裝置產能及萃取率

從表1數據可見，近3年工業級濕法磷酸凈化裝置產能均達到或超過設計產能，萃取率均超過設計萃取率。

2） 產品質量 現行企業標準Q/YTH 11—2018《工業凈化磷酸》對工業級磷酸的指標要求如表2所示。

表2 企業標準Q/YTH 11—2018《工業凈化磷酸》指標要求

目前，公司工業凈化磷酸應用分為外售和內部使用兩種，其中內部使用為供公司內部特肥廠生產歐洲標準級的工業級磷酸鹽（MAP）、磷酸二氫鉀（MKP）及國內使用的大量元素水溶肥；外售以生產工業級磷酸鹽類為主，同時也涉及飼料級磷酸氫鈣、金屬表面處理、鋰電池原料、垃圾處理等相關行業。根據工業凈化磷酸應用的結構布局，公司相應制定了內部供特肥廠產品標準，外售工業凈化磷酸可根據客戶所在行業進行差異化訂制，既降低了生產成本，又在質量和價格上得到客戶的贊譽。

3） 生產成本 由于原料價格（指磷礦和硫黃）不斷波動，工業凈化磷酸成本也隨之不斷變化，根據近3年的生產成本測算數據來看，熱法磷酸與工業凈化磷酸噸P2O5合計成本差價仍保持在800～1 000元，經濟效益十分顯著。

3 結論

濕法磷酸凈化技術的成功工業化應用是公司轉方式、調結構的重要體現，它的投產標志著公司從無機化工向有機化工領域的拓展、從粗放式磷化工向精細磷化工領域的轉變、從低附加值產品向高附加值產品的延伸。

溶劑萃取法工業級濕法磷酸凈化技術成熟可靠，針對國內中低品位磷礦的特點具有很強的適應性，與熱法磷酸相比可大大節約能耗，且經濟效益顯著，符合國家倡導的推動綠色經濟高質量發展戰略，適合在國內磷化工企業中大規模推廣。