磷銨產品水分含量檢測誤差原因分析與對策研究

劉貴蘭，陳 雨，張 紅，陳 莉，李星沄

（1. 甕福化工科技有限公司，貴州 福泉 550500；2. 甕福化工公司 質檢部，貴州 福泉 550500）

GB 10205—2009《磷酸一銨、磷酸二銨》中規定粒狀磷酸一銨與磷酸二銨（傳統法和料漿法）優等品和一等品中w（H2O）≤2.5%［1］。實際上，為了降低儲存與運輸過程中磷銨產品結塊風險，大部分企業磷銨產品水分含量控制要求高于上述標準。磷銨產品水分含量直接影響產品的養分（水分高時養分低）及外觀質量（顆粒強度與圓潤度）［2］，水分含量高時會使顆粒表面發生溶解-再結晶現象，導致顆粒與顆粒間形成晶橋，促使磷銨產品在儲存與運輸過程中產生結塊。因此，磷銨生產過程中必須嚴格控制產品水分含量。

磷銨產品水分含量的準確檢測在甕?；た萍脊荆ㄒ韵潞喎Q公司）質檢部一直沒有得到解決，分析誤差超過國標要求（≤0.2%）的現象時有發生。為了降低磷銨產品水分含量檢測誤差，提高抽檢合格率，減少大批量產品復檢帶來的工作強度同時更好地指導生產，筆者深入分析誤差產生的原因，并進行相關條件實驗驗證。

1 磷銨產品水分含量檢測誤差原因分析

1.1 磷銨水分含量檢測方法

磷銨水分含量檢測方法為GB/T 10209.3—2010《磷酸一銨、磷酸二銨的測定方法 第3部分：水分》中的真空烘箱法。也有企業采用普通烘箱代替真空烘箱［3］，但采用普通烘箱時干燥溫度和時間受環境溫度影響較大，需要不定期開展條件實驗進行確定，為了簡化，采用真空烘箱。

磷銨水分計算公式：

式中m0——取樣量；

m1——烘干后質量。

1.2 磷銨水分含量抽檢情況

抽檢方式：測樣后在樣品袋上標注編號，檢測結果錄入系統，并將樣品袋保存于干燥器內。抽檢與測樣的時間間隔不超過3 d，由公司質量管理部隨機抽取樣品編號進行水分含量測試，并與系統中的數據進行對比，前后測定結果的絕對差值≤0.2%為合格。2019年1—6月共抽檢54次，抽檢結果見圖1。

圖1 磷銨水分含量檢測與抽檢結果差值

1.3 檢測誤差可能原因分析

深入探討檢測誤差＞0.2%的可能原因，并逐一進行排查，原因分析過程如下。（1）取樣環節。每次取樣量約為500 g，完全密封在樣品袋中，初步判斷為非要因。（2）樣品縮分環節。在制樣之前，嚴格按照GB 10205—2009規定的步驟進行，確定為非要因。（3）試樣制備環節。GB 10205—2009中未明確試樣制備時間，不同分析人員的操作方式會有所不同，確定為要因。（4）裝樣環節。制樣后采用不同的樣品袋盛裝，對水分檢測結果有一定影響，確定為要因。（5）稱樣環節。樣品制取后是否及時稱樣會影響檢測結果，確定為要因。（6）樣品烘干環節。樣品在烘干過程中必須嚴格控制溫度和真空度，否則會引起檢測誤差，確定為要因。（7）樣品烘干后冷卻環節。樣品從烘箱中取出后，必須按要求進行冷卻，細節必須控制好，確定為要因。（8）冷卻后稱樣環節。樣品在干燥器中冷卻到規定時間后，必須立即稱樣，經調查，此環節分析員操作一致，確定為非要因。

2 檢測驗證實驗與結果討論

根據檢測誤差原因分析，對磷銨中水分含量檢測開展相關驗證實驗，選取的因素為樣品的代表性、烘箱內樣品放置個數、樣品干燥制度與冷卻時間。

2.1 樣品的代表性

磷銨樣品為粒狀，檢測時需粉碎至一定細度。粉碎時間與磷銨樣品粒度、水分含量檢測結果的關系見表1。

表1 粉碎時間與磷銨樣品粒度、w（H2O）的關系

從表1可以看出，粉碎時間為20 s時，樣品全部通過0.5 mm標準篩。樣品粉碎時間達到20 s后繼續粉碎，會使水分檢測結果偏低，因此將樣品粉碎時間統一為20 s。

目前質檢部不同分析室樣品留存方式有塑料蓋、紙袋和封口袋等，為了確定樣品留存方式，對同一樣品（選取了6個樣品）在不同留存方式下測試樣品水分含量，結果見表2。

表2 同一樣品水分含量檢測結果與留存方式的關系

磷銨在留存過程中水分容易揮發，導致結果偏低。從表2可知，使用封口袋留存樣品效果較好。

2.2 烘箱內樣品放置個數

用同一樣品在前處理方式一致的基礎上，考察真空烘箱內樣品放置個數對w（H2O）的影響，結果見表3。

表3 樣品w（H2O）與烘箱內樣品放置個數的關系

從表3中可以看出，烘箱內樣品放置個數對樣品水分含量的影響很小，但為了保持稱量瓶間合理的間隙與操作方便，建議每次放置4個樣品。

2.3 樣品干燥制度與冷卻時間

公司質檢部各分析室烘干溫度均采用50 ℃，真空度、烘干時間與樣品冷卻時間存在較大差異。保持其他條件一致，考察真空度、烘干時間與冷卻時間對樣品w（H2O）的影響，真空度的影響見表4。

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表4 樣品w（H2O）與烘箱真空度的關系

由表4可知，在真空度64～71 kPa范圍內，樣品水分含量受干燥時烘箱真空度的影響不大，水分含量檢測時真空度統一定為68 kPa。

驗證實驗中選取生產時水分含量波動較大的4個樣品（中控樣品），烘干時間對樣品水分含量的影響見表5。

表5 樣品w（H2O）與烘干時間的關系

由表5可知，烘干時間越長，水分含量越高，烘干時間達到130 min后水分含量基本趨于穩定，烘干時間不足時會導致檢測結果偏低。

樣品烘干后需從烘箱中取出放置到干燥器內冷卻后再稱量，冷卻時間對水分含量的影響見表6。由表6可知，總體趨勢為冷卻時間越長，樣品水分越低，原因可能在于樣品吸收了空氣中少量水分，造成失重減少，結果偏低。建議夏秋季冷卻時間為15 min，春冬季10 min。

表6 樣品w（H2O）與冷卻時間的關系

3 分析操作規程細化與統一

根據驗證實驗結果，對磷銨中的水分含量檢測規程進行細化，由公司質檢部牽頭，質量管理部配合，建立“磷銨樣品中水分含量的測定”作業指導書，主要內容包括：（1）制樣，將樣品混勻、縮分至20～25 g放入粉碎機，粉碎時間為20 s（樣品全部通過0.5 mm標準篩）；（2）稱樣，稱取試樣約2 g（精確至0.000 1 g）于預先干燥至恒質量的稱量瓶中，立即將稱量瓶磨口蓋蓋好，小心搖動稱量瓶使樣品均勻鋪于稱量瓶底部，將稱量瓶放入瓷盤中；（3）干燥，將瓷盤及時放入真空干燥箱內，打開稱量瓶蓋，啟動真空泵，當真空度達到68 kPa后關閉真空泵，溫度穩定在50 ℃（放入水銀溫度計校正）時開始計時，烘干時間為130 min，烘箱內樣品放置數量≤4個；（4）冷卻，樣品在烘箱內達到干燥時間后，蓋上稱量瓶磨口蓋，迅速置于干燥器內冷卻，冷卻時間夏秋季15 min，春冬季10 min，達到冷卻時間后及時稱量。

作業指導書建立后下發至各分析室檢測人員并組織集中培訓，現場講解各環節控制要點并做演示實驗，嚴格管控每一個細節，要求各班班長對分析員的檢測活動進行監督并現場糾偏和指導，對所有分析人員操作規程進行統一。通過對檢測標準進行細化與統一后，2019年8月至2020年1月抽檢54次磷銨樣品水分含量，結果見圖2。

圖2 檢測標準細化與統一后54次磷銨水分含量檢測與抽檢結果差值

由圖2可知，抽檢樣品54次只有1次不合格（絕對差值0.22%＞0.2%），樣品水分含量抽檢合格率為98.1%。

4 結語

（1）影響水分含量檢測誤差超標的因素主要為樣品粉碎時間、留存方式、烘干時間與冷卻時間。真空度（64～71 kPa范圍內）與樣品放置個數對水分含量檢測誤差的影響不大。最適宜的操作規程為：樣品用封口袋盛裝，粉碎時間為20 s，干燥時間130 min，冷卻時間夏秋季15 min，春冬季10 min。

（2）根據條件實驗結果，公司建立了磷銨水分含量檢測作業指導書，細化與統一了分析檢測規程，水分含量抽檢合格率從92.6%提高到了98.1%，減少了樣品復檢率，有效提高了分析檢測效率。