菜園土壤有機污染物修復技術綜述

金曉艷，鄭險峰，張明科

（1.西北農林科技大學資源環境學院，陜西 楊凌 712100；2.西北農林科技大學園藝學院，陜西 楊凌 712100）

根據農業農村部介紹，中國蔬菜種植面積在2019年已突破0.2億hm2，產量在7億t以上[1]。隨著肥料、農藥投入的增加，土壤污染問題也逐漸顯現出來。蔬菜集中生產區土壤容易出現的問題首先是有機污染問題，如化肥大量投入導致的土壤次生鹽漬化、重金屬風險以及連作障礙，具體表現為土壤電導率增大、養分比例失調，有益微生物的活性降低等。據近年來在咸陽市蔬菜生產區調研，發現個別菜園土壤次生鹽漬化十分嚴重，電導率測定值甚至超過1 000 μS/cm、土壤速效鉀超過1 000 mg/kg，出現蔬菜僵苗不發和死苗現象。菜園土壤這些問題可通過科學施肥、以水壓鹽、施用生物肥料和土壤調理劑等辦法來緩解或解決。

土壤有機污染是指進入土壤中的有機物超過土壤自身凈化的速度和能力時，使得土壤的組成、結構和功能遭到破壞，導致土壤質量下降，進而影響農作物的生長發育。就地區而言，工業區附近的土壤污染遠高于農業區，并且在工業區周圍的土壤中，多氯聯苯、多環芳烴、增塑劑、除草劑、丁草胺等高度致癌物質高出國家標準數倍[2]。蔬菜土壤中的有機污染物的來源主要為有機農藥、酚類、合成洗滌劑以及由城市污水、污泥及施肥帶來的有害微生物、農膜及其他廢棄塑料等[3]。蔬菜生長的過程中適時適量地應用農藥可防治病蟲害，有利于實現高效、優質生產，但過量的農藥則會對土壤環境造成危害。據研究，噴灑農藥時大約只有30%的農藥用于去除病蟲害，5%被風吹散，其余65%的農藥流失在土壤中, 如果農藥流入土壤過多，超過土壤自凈能力，就會造成土壤污染[4]。落入菜園土壤中的大部分有機污染物是持久的、可遷移的，甚至是具有高毒性的，能夠對人們的健康和菜園環境造成一定的危害。菜園土壤有機污染的修復是蔬菜安全生產及土壤環境達標的關鍵性問題，原則上應采取“預防為主，防治結合”的修復策略。

1 我國蔬菜農田土壤有機物污染的現狀

1.1 農藥污染情況

我國作為農業大國，目前農藥使用量處于世界第一，據統計每年消費50萬～60萬t農藥，其中80%～90%的農藥最后進入了土壤中，有87萬～107萬hm2的農田土壤被農藥污染[5]。造成土壤有機污染的原因較多，其中農藥是造成我國菜園農田范圍最廣的有機污染物，在蔬菜生產過程中使用的農藥主要為殺菌劑、殺蟲劑和除草劑。我國農藥施用量較大的地區有上海、浙江、山東、江蘇和廣東等，其中以上海和浙江用量最高，分別為10.8、10.4 kg/hm2，且蔬菜、水果的用藥量顯著高于其他農作物[6]。據全國土壤污染狀況調查公報最新數據顯示，我國土壤中六六六、滴滴涕（DDT）、多環芳烴3類有機污染物點位超標率分別為0.5%、1.9%、1.4%[7]。雖然我國出臺關于禁止使用有機氯農藥的政策已有20年之久，土壤中的殘留物也大大減少，但是其檢測率仍然很高，如廣州蔬菜土壤中六六六的檢出率為99%，滴滴涕檢出率為100%，某些地區的最大殘留量仍然高于l mg/kg[8]。近年來，由于病蟲對農藥抗藥性逐漸增強，使用農藥次數和用藥量不斷增加，農藥殘留量也逐漸累積，呈現出點—線—面的污染態勢。

1.2 農膜污染現狀

雖然農膜對土壤具有良好的保濕、保溫作用，有利于蔬菜生長，給蔬菜生產也帶來了良好的經濟效益，但其所帶來的“白色污染”對土壤環境的破壞也是不可估量的。早在2016年我國農用薄膜消耗量就已經達到了242 t，據農業部所組織的地膜殘留污染調查結果表明，地膜污染較重的地區，其殘留量在90～135 kg/hm2，有些地區甚至高達270 kg/hm2[9]。據統計，我國農膜年殘留量高達35萬t，殘膜率達42%[10]。農膜主要由高分子化合物組成，這些高聚物在自然條件下難以被分解，若長時間滯留在土壤中，會阻礙土壤水分和營養物質的運移，減少土壤孔隙度，使得土壤透氣性減弱，且微生物和土壤動物活動也會受到抑制，最終導致菜園土壤肥力水平下降；同時，殘留的農膜也阻礙了蔬菜根系對水肥的吸收，不利于蔬菜種子的發芽、出苗及根系生長，影響其正常的生長發育，故菜園會出現一些爛種、爛苗現象，使蔬菜的產量和品質都有所降低。據黑龍江農墾環保部門測定，當每667 m2土壤中殘膜含量為3.9 kg時，蔬菜減產14.6%～59.2%，玉米減產11%～23%，小麥減產9.0%～16.0%[11]。

1.3 化肥污染情況

我國是世界上最大的化肥生產國和消費國，雖然我國耕地面積僅占世界耕地總面積的7%，但我國肥料消費約占世界消費的1/3[12]。據農業農村部統計數據，2019年我國化肥利用效率僅為39.2%[13]，其中氮肥為30%～50%，磷肥為10%～20%，鉀肥為35%～50%，僅每年在糧食和蔬菜作物上施用的氮肥，就約有17.4萬t流失；故施入菜地的化肥會出現明顯的氮、磷、鉀累積現象，導致蔬菜作物營養失調，硝酸鹽含量嚴重超標、品質下降，并引起菜地土壤理化性狀惡化、地下水硝酸鹽污染及地表水富營養化等一系列環境問題。菜地土壤的硝酸鹽累積不僅對環境污染產生極大的威脅，還會造成蔬菜植株本身的硝酸鹽污染。黃東風等[14]對我國13個大中城市蔬菜中硝酸鹽進行檢測，發現根莖和葉菜類蔬菜的硝酸鹽污染最為嚴重，處于重度污染（1 440 mg/kg）和嚴重污染（3 100 mg/kg）程度的樣品占所調查城市總樣品的7 3.3%，硝酸鹽累積量最高可達8 921 mg/kg。楊和連等[15]對福州市8個類型35種蔬菜的硝酸鹽含量進行檢測，也發現葉菜類蔬菜硝酸鹽污染最為嚴重，處于嚴重污染程度的占該類檢測總數的37.5%，處于重度污染程度以上的占87.5%。

2 蔬菜土壤有機污染物修復技術

2.1 土壤物理修復技術

物理修復技術是指利用有機污染物的一些物理性質將污染物從受污染的土壤中去除或分離的技術。物理修復技術的主要特點是：需要特定的儀器設備、成本較高、工作量大。目前我國的蔬菜經營很多是以家庭為單位的生產，使物理修復技術在土壤有機污染修復領域的推廣應用受到了一定的限制。該方法主要包括熱脫附技術和土壤蒸汽浸提技術。

2.1.1 熱脫附技術

熱脫附技術是通過提高土壤溫度、加快有機物的揮發，達到修復土壤的效果，該項技術廣泛應用于土壤中苯系物、含氯有機物以及多環芳烴（PAHs）的去除[16]。由于熱脫附過程中污染物發生的是相變，有機污染物未被破壞，加之有機污染物在分離的過程中容易造成二次污染，因此需采取設置尾氣、廢水處理措施，如冷凝活性炭、中和沉淀等。

根據處理位置不同，熱脫附可分為原位和異位熱脫附。受到換熱介質的影響，原位熱脫附處理溫度多在100 ℃，而異位熱脫附溫度為150～700 ℃。超高的能耗、龐大的系統注定熱脫附價格昂貴，系統投資在1 300萬～2 200萬元，運行費用在800～1 000元/m3，個別項目的運行費用甚至超過2 000元/m3[17]；但熱脫附也具有十分明顯的優點，即處理范圍廣、處理效果好、用時較短。目前，一些國家采用熱脫附技術處理受有機物重度污染土壤，并且已經把該項技術工程化，但成本昂貴，處理過程需要消耗大量的人力、物力與時間，這就大大限制了該技術在有機物污染土壤修復領域的推廣應用。

2.1.2 土壤蒸汽浸提技術

土壤蒸汽浸提技術是能有效去除土壤中揮發性有機污染物（VOCs）的一種原位修復技術[18]。該技術是將一定的新鮮空氣引入受有機物污染的菜園土壤中，然后利用土壤氣液固三相之間的濃度梯度差，使揮發性有機物氣體隨著土壤孔隙中氣壓的變化而排出的過程。在向污染的菜園土壤中注入清潔空氣的過程中，需要由真空泵產生的負壓作為助力，有機污染物隨著土壤孔隙氣體的流動被解吸、脫離土壤，流向抽取井，最后在地面上進行處理。通常為了加大氣壓差和空氣的流速，都需在菜園污染的土壤中安裝若干個空氣注射井。該技術多適用于菜園中被具有高揮發性的有機物污染的土壤修復，如苯、石油等污染的土壤。高翔云等[19]研究表明，土壤蒸汽浸提技術對苯系物等輕組分石油烴類污染物的去除率可達90%；其優勢在于可操作性強、對菜園土壤處理破壞小且處理時間短。

2.2 土壤化學修復技術

化學修復技術指土壤中的有機污染物能與加入土壤的某些試劑發生反應，使其毒性降低，進而達到修復菜園土壤的目的。化學修復技術操作簡單，其土壤修復的深度不受限制，有利于小面積的土壤修復，但化學修復技術也存在一些弊端，如土壤原有的性質可能被破壞、造成二次污染等。化學修復主要有土壤淋洗技術、氧化-還原技術、光催化降解技術等。

2.2.1 土壤淋洗技術

土壤中的某些有機污染物可以在淋洗劑中進行溶解，然后將淋洗劑抽取出來，進而去除污染物。土壤淋洗的作用機理是利用淋洗劑與土壤中的污染物結合，通過淋洗劑的解吸、螯合、溶解等化學作用，達到污染土壤修復的目的。土壤淋洗技術可分為原位和異位修復技術。原位修復技術是指把淋洗劑通過注射井加入到菜園污染的土壤中，淋洗劑隨著土壤孔隙不斷向下流動、滲透，存留在土壤中的有機物就會被溶解、滲透到土壤里的淋洗劑中，最終使土壤中的有機污染物濃度減少。與異位修復技術不同的是原位修復技術在受有機污染物侵害的原地進行土壤淋洗修復，異位土壤淋洗則是將菜園土壤挖出，再進行淋洗、處理等。土壤淋洗修復技術的研究目前主要集中在揮發性有機物、重金屬、石油烴類、多環芳烴、氰化物、多氯聯苯等污染物的修復上。張海林等[20]研究發現，對石油烴類、氰化物等污染的土壤通過異位土壤淋洗修復技術其修復效果可以達到50%。在歐美環保產業發達國家，土壤淋洗修復技術在土壤修復產業中占有相當大的比重，但目前我國關于土壤淋洗修復尚處于實驗室研究階段，可規模化應用的土壤淋洗技術及成套設備研制相對滯后，亟待進一步提高和完善[21]。

土壤淋洗技術具有修復速度快、適用范圍廣、修復效果好、管理成本小等優勢。其局限性在于該技術對質地黏重、滲透性差的土壤修復效果較差；去除效率較高的淋洗劑價格都比較昂貴,難以用于大面積的土壤修復；殘留在土壤中的淋洗劑可能會造成土壤和地下水的二次污染。

2.2.2 氧化-還原技術

利用有機污染物與加入土壤中的氧化還原劑發生反應，將有機污染物轉化為低毒或者無毒的物質，進而達到去除污染的目的。該技術在應用之前，應在實驗室研究確定加入的氧化還原試劑的處理效果，明確發生反應后是否有新的有毒物質產生及有機物的去除率。利用化學還原法修復或去除還原作用敏感的有機污染物是當前土壤化學修復技術的研究熱點，如納米級粉末零價鐵的強脫氯作用已經被接受和運用于土壤與地下水的修復[22]，此過程為原位修復過程，不要求有特定的儀器設備。氧化還原修復技術也有其缺點，如有些化學試劑可能改變菜園土壤pH值，也可能引起菜園土壤的二次污染。

2.2.3 光催化降解技術

污染的菜園土壤經過與光源足夠接觸的特定儀器在常溫、常壓下將污染物分解，最后變為無毒物質。土壤光催化降解技術是一種創新度較高的土壤氧化修復技術，通過提高土壤疏松度、設置排水系統等方法來提高土壤孔隙度，提高有機物蒸發率，促進光降解過程的發生，使土壤中的有機污染物濃度逐漸降低，進而達到修復土壤的目的[23]。目前，關于利用光催化降解技術修復被農藥、芳香族和石油烴等有機污染物污染土壤的研究較多。張軍等[24]研究發現，在紫外光照射下，添加一定量的半導體催化劑納米TiO2粉末能有效降解污染土壤中的DDT。孫沛[25]研究表明，利用光催化降解技術，使土壤中的有機污染物二苯砷酸（DPAA）通過光轉化，在紫外光照射下的光化學反應能有效去除環境中的DPAA等有機污染物。陳婷等[26]研究表明，多相光催化可以高效降解和礦化石油中的有機污染物。

光催化降解技術方法簡單，反應進程迅速有效，不會出現菜園二次污染的情況，但光催化降解技術自身的缺點制約著其發展，如土壤自身的理化性質影響其光降解速度；土壤的一部分顆粒會阻擋光源的照射，使光源只能覆蓋到土壤的表面，故此類方法只能消除土壤表層的污染物，更深層次的污染物無法用該方法來降解。

2.3 土壤生物修復技術

土壤生物修復技術是指將土壤中的污染物通過土壤自身存在的包含植物、動物和微生物在內的許多生物的吸收、降解或轉化，達到降低土壤中有機污染物濃度的目的。生物修復技術不僅可以利用生物清除菜園土壤的有機污染物，還可以給蔬菜提供養分，恢復菜園的地力。生物修復技術操作簡單，成本低，不易造成二次污染，但其修復周期長，修復效果易受外界環境因素影響。生物修復技術主要包括植物、動物和微生物修復技術3種。

2.3.1 植物修復技術

植物修復多與去除土壤重金屬有關。Xiong[27]研究證明，植物及其共生體系也可以吸收降解有機污染物，達到修復土壤的效果。植物可通過以下3種方式進行土壤修復：（1）將有機物轉移至植物體內，通過割除植物，去除有機物；植物直接吸收、去除有機物的效果又與土壤肥力狀況、自身的吸收能力、有機物種類和濃度有關。（2）有機物被植物降解，植物根系會向外界釋放分泌物，其分泌物可通過酶系統，增加土壤微生物的活性，進而加快有機物的降解。（3）植物根系與土壤結合，使土壤中有機物流動性變差，在根系分泌物與微生物的共同作用下，由于植物具有根際效應，不僅使得根系在一定范圍內氧氣增多，而且其共生真菌還會分泌特殊的酶，使得土壤中有機物更容易被降解。

植物修復土壤具有可原位永久修復土壤、對土壤環境破壞小、經濟成本低、可增加土壤肥力優點，但也有效率低、周期長等局限性，當土壤環境較差時，植物與其共生系統生長受阻。

2.3.2 動物修復技術

在動物修復土壤的研究中，蚯蚓占據著十分重要的地位。蚯蚓活動能提高土壤養分的有效性和養分周轉率[28]，而且蚯蚓尸體及其分泌物還能為土壤提供豐富的養分，這一切都為植物生長作出了突出貢獻。土壤動物對農藥、礦物油類等具有富集和轉化作用，謝文明等[29]在土壤中添加有機氯培養蚯蚓，發現蚯蚓對所加的有機氯農藥的生物富集因子為1.4～3.8，對六六六和DDT的富集作用明顯。蚯蚓去除土壤有機物主要是通過促進植物與微生物生長來去除土壤有機物，并且可以通過進食、排泄等活動致使土壤與DDT、六六六吸附性降解，從而有利于土壤與有機污染物分離。徐艷等[30]發現甲螨、線蟲等土壤動物對農藥的富集作用比較明顯, 可以用作農藥污染土壤的動物修復。目前，國內外對植物、微生物修復等研究較多，而對土壤動物在污染土壤修復中的應用研究則較少，但土壤動物在土壤生態中的作用不可小覷；因此，土壤動物修復技術也應得到重視。

2.3.3 微生物修復技術

相對于植物、動物對土壤污染的修復作用，土壤的微生物修復一直是學者們研究的熱點。微生物修復技術指利用土壤環境中的土著微生物或人為加入的外源微生物的生長、代謝活動，在一定條件下轉化、降解和去除污染物。土壤中多數有機污染物能夠被微生物降解轉化為二氧化碳、水、脂肪酸等無毒物質，最終變成無害形態，基于土壤微生物能夠降解有機污染物的特性，微生物修復已成為土壤有機污染修復的主要技術，主要有原位和異位2種修復方式。在進行原位修復時，通過提高菜園受污染土壤的溫度、增加土壤氧氣含量等方式加強微生物的活動，創造更加有利于其活動的環境，進而有利于微生物降解有機物。原位微生物修復技術主要有：土著菌培養法、投菌法、土地耕作法、生物通氣法、農耕法、植物修復法等[31]。異位微生物修復中的泥漿生物反應器法最為高效，王夢姣等[32]研究表明，低分子多環芳烴在生物反應器中降解率為70%～100%，但成本與技術也高于前幾種。近年來，我國開展了有機胂和持久性有機污染物如多氯聯苯和多環芳烴污染土壤的微生物修復技術工作[33]。如今，微生物修復有機污染物研究已進入基因水平，可以利用基因重組、構建基因工程菌來提高微生物降解有機污染物的能力[34]。雖然微生物修復技術具有操作簡單、高效等優點，但其自身有著一定的限制，如不能將土壤中的污染物全部去除、只能降解特定類型的有機污染物等。

2.4 土壤聯合修復技術

2.4.1 微生物/動物—植物聯合修復技術

土壤的微生物/動物—植物聯合修復技術是利用易種植物在生長過程中直接或間接地吸收、降解土壤中的污染物，土壤為根系的成長提供良好空間，同時植物的茂盛成長又增快土壤中有機污染物的降解和礦化，實現土壤修復的目的。微生物對植物的促進作用主要表現為微生物分泌植物激素、鐵載體等物質促進植物的生長，并通過代謝反應，產生表面活性劑、螯合物質等改變污染物的生物有效性，促進植物對污染物的吸收[35]。

現普遍認為該技術有3方面重要作用：（1）根際效應和根系分泌物。根際是植物與微生物生活的重疊區域，植物為微生物提供有利的條件，通過增加微生物數量、種類來增加活躍微生物，石揚等[36]研究表明，根系分泌物會顯著增加根際微生物的數量和種類，根際環境的微生物密度，較非根際要高2～4個數量級，且這些微生物具有優異的降解代謝活性。（2）植物和微生物共同作用的目的是通過增加生物表面活性劑，提高有機污染物的可溶解率，進而使植物與微生物吸收轉化水平同時提高，且一些植物可以釋放某些物質如草酸、檸檬酸，從而改變土壤結構，減少微孔數量、體積和表面積，增加有機污染物的釋放量。（3）“菌根”在微生物與植物聯合修復中扮演著重要的角色，其主要有以下作用：直接吸收污染物或產生特定可降解有機污染物的酶；菌根向外拓展，提高與土壤的接觸面積；菌根為植物提供更好的環境，可以有效增加生物量；菌根為微生物提供營養成分與良好的環境，促進菌落生長，提高活躍生物數量與密度。卓勝等[37]通過水稻土盆栽試驗發現，菌根—蚯蚓—黑麥草組合處理50 d對多氯聯苯的去除率可達61.05%。

2.4.2 物理/化學—生物聯合修復技術

物理/化學—生物聯合修復技術具有快速、環境破壞性小的優點。其高效性體現在利用物理/化學法增加有機物生物的可利用性，而較好的生物可利用性又可以提高有機污染物的吸收轉化效率，同時使得生物量增加、土壤修復能力進一步提高。最有潛力的是化學—生物聯合修復技術、化學預氧化—生物降解和臭氧氧化—生物降解等聯合技術，其已經應用于污染土壤中多環芳烴的修復[38]；其中，化學預氧化是指在生物氧化之前利用化學方法對有機污染物進行預處理，此方法可獲得高水溶性的中間產物，使有機污染物更容易被微生物捕獲。目前，應用到PAHs污染土壤化學氧化修復技術的氧化劑主要包括臭氧、過氧化氫、芬頓試劑（包括類芬頓試劑）、高錳酸鉀及活性過硫酸鹽。

2.5 小結

總之，物理修復技術雖然處理見效快且處理效果較好，但其成本高昂，不適合用于處理大面積污染的土壤；化學修復操作較為簡單且可以處理更深層的土壤，但化學修復只適于修復小面積土壤且容易破壞土壤；而生物修復則具有成本低、綠色無污染等優勢，但需解決耗時長、修復效率低等問題；因此，增加有機污染物生物有效性、提高修復效率、縮短修復周期成為生物修復的研究方向。

3 展望

土壤污染是一個十分復雜的過程，單一的修復手段也會受到很多的制約，要研究出多種土壤修復技術，并開發適用范圍廣且經濟高效的配套技術。“防重于治”，在養分投入方面，必須測定配方施肥（即平衡施肥），根據蔬菜需肥規律和土壤養分狀況決定投入量，實現土壤各種養分的平衡供應，進而避免盲目施肥造成菜園土壤的化肥污染。在農藥使用方面，應該研發高效、低毒、低殘留農藥，并加大生物防治的力度。近期研究表明，生物炭作為土壤改良劑，可改善土壤環境、修復污染土壤，其將成為農業和環境保護領域的研究熱點之一。