天津于橋水庫嗅味物質來源及變化原因分析

李 榮，賈霞珍，胡建坤，張旭東，蘇 曉，何興東

（1.天津水務集團有限公司，天津 300200；2.天津市自來水集團有限公司，天津 300040；3.南開大學生命科學學院，天津 300071）

于橋水庫是為解決天津城市用水短缺問題而建的跨流域引灤入津供水工程下游的一座調蓄水庫，是天津市居民生活飲用水和工農業用水重要的水源地.近年來，于橋水庫水域受周圍農業、畜牧業及養殖業發展的影響，氮磷等物質大量流入水體，造成水庫富營養化，庫內藻類急劇繁殖[1]，尤其每年的7—9月份藍藻爆發時，各類產嗅藻數量激增，分泌大量的土臭素（geosmin，GSM）和2-甲基異莰醇（2-methylisocamphe-nol，2-MIB）等次生代謝產物，其質量濃度在10 ng/L以上時就能引發嗅味[2].2017年6—7月份于橋水庫出現了以土臭素為主的致嗅物質，含量高達每升數千納克，2018年夏季以來，水庫水中的土臭素和2-MIB始終保持在較高濃度，12月份2-MIB的質量濃度仍高達250 ng/L，而天津市大多數水廠目前的傳統凈水工藝（混凝-沉淀-過濾-消毒）不能有效去除水中的土臭素和2-MIB，致使于橋水庫的水在嗅味物質含量高時不能作為城市供水合格水源加以利用.

大量研究表明，放線菌和藻類次生代謝過程中產生土臭素和2-MIB是引起飲用水嗅味的重要原因[3-4].在地表水中，藻類是水中土臭素和2-MIB的主要產生來源[5].不同水域、不同年份的不同季節，水中可代謝產生土臭素和2-MIB的藻類種屬差別較大，這與水中浮游植物群落組成及變化密切相關，而浮游植物群落組成及結構變化又受水體中營養結構的時空分布、水流狀態及溫度等因素的影響[6].

本研究通過對近年來于橋水庫嗅味物質、藻類、水質等數據的分析，揭示了于橋水庫嗅味物質來源及其變化原因，旨在為預防于橋水庫產嗅藻大規模爆發，緩解和防治嗅味物質危害提供參考.

1 研究區域與方法

1.1 研究區概況

于橋水庫位于天津北部薊縣城東4 km處，與河北省、北京市相鄰，總庫容為15.59億m3，有效庫容為15.23億m3，平均水深4.6 m，最大水深12 m，控制流域面積2 060 km2[7].于橋水庫主要由沙河、淋河、黎河三大支流匯合而成，流域內大部分河流水流湍急，水量變化范圍大，匯流面積小，季節變化明顯.

1.2 水樣采集、數據分析及處理

水樣取自于橋水庫放水洞，采用直立式采水器，采集水面以下20~30 cm的水樣，帶回實驗室當天進行各種理化、生物指標的測定.分析方法參照《生活飲用水衛生標準檢驗方法》（GBT 5750—2006）[8]、《水和廢水監測分析方法》（第4版）[9]和《中國淡水藻類：系統、分類及生態》[10]，分別對水樣pH值、總堿度、高錳酸鹽指數、總磷、總氮、土臭素、2-MIB、葉綠素含量進行測定，對藻類進行計數和鑒定.測試數據取自天津水務集團有限公司水質監測中心，取樣分析頻率為每周1次.

利用SPSS 22.0對水質數據進行描述統計、差異性和相關性分析以及圖形繪制.利用Canoco5.0對浮游植物和水質因子數據進行冗余分析（RDA），以實現對浮游植物與水質因子之間關系的對應排序，闡明影響浮游植物群落結構變化的主要驅動因子.

2 結果與分析

2.1 于橋水庫近年來嗅味物質的變化

2017年5月份至2019年8月份于橋水庫嗅味物質的動態變化如圖1所示.

圖1 于橋水庫2017—2019年土臭素和2-MIB含量的變化Fig.1 Changes of geosmin and 2-MIB from 2017 to 2019 in Yuqiao Reservoir

由圖1可以看出，2017年5—8月份水中的土臭素含量較高，同年8—9月份2-MIB含量較高.2018年6—10月份土臭素含量較高，5—12月2-MIB含量持續較高.2019年5月份開始出現以2-MIB為主的嗅味物質，其含量持續升高.總的來看，于橋水庫水中的嗅味物質呈現持續時間逐年延長，質量濃度由每升數十納克上升至數百納克，且嗅味物質種類由以土臭素為主逐漸演化成以2-MIB為主.

2.2 于橋水庫近年來浮游植物群落結構及其變化

2017—2019年，于橋水庫共檢出浮游植物7門57屬114種，隸屬于綠藻門（Chlorophyta）、藍藻門（Cyanophyta）、硅藻門（Bacillariophyta）、隱藻門（Crytophyta）、金藻門（Chrysophyta）、裸藻門（Euglenophyta）和甲藻門（Pyrrophyta）.其中，綠藻門種類最多，占浮游植物總種數的42.1%；其次是藍藻門和硅藻門，分別占浮游植物總種數的21.05%和19.30%.藍藻門中的魚腥藻（Anabaena）、顫藻（Oscillatoria）、偽魚腥藻（Pseudanabaena）、浮絲藻（Planktothrix）和束絲藻（Aphanizomenon）等是產嗅藻，主要產生土臭素和2-MIB等致嗅物質.

于橋水庫浮游植物群落結構具有明顯的季節變化規律，藻類呈現出藍藻（春季）-藍、綠藻（汛期初期）-綠藻（汛期末期）-藍藻（秋季）的循環變化趨勢[11].近幾年來，于橋水庫的富營養化程度逐年加重，導致浮游植物群落結構的變化沒有規律可循，藻類優勢種變化復雜多樣.2017—2019年于橋水庫優勢藻種的變化如圖2所示.

圖2 2017—2019年于橋水庫各優勢藻種的生物量占比Fig.2 Biomass proportion of each dominant species from 2017 to 2019 in Yuqiao Reservoir

由圖2可以看出，藍藻成為優勢種的時間逐年增加，從2017年11月中旬延長至2018年12月直至2019年2月.藍藻中的優勢藻種也變化多樣：2017年呈現微囊藻（Microcystis）、魚腥藻共生-魚腥藻-微囊藻優勢種交替變化；2018年呈現微囊藻、束絲藻、偽魚腥藻共生-偽魚腥藻、束絲藻共生的優勢種變化；2019年呈現束絲藻、偽魚腥藻共生-偽魚腥藻的優勢種變化.2017—2019年藍藻的優勢種變化主要是微囊藻與束絲藻和偽魚腥藻等產嗅藻之間的優勢競爭變化.由此可見，近幾年來于橋水庫浮游植物群落結構的變化主要是魚腥藻、束絲藻、偽魚腥藻等產嗅藻和微囊藻等藍藻與其他藻類之間競爭生長的結果.

2.3 于橋水庫嗅味物質與藻類變化的關系

利用冗余分析統計方法探討于橋水庫水體主要嗅味物質與優勢藻種的關系，冗余分析結果用軸1（橫軸）、軸2（豎軸）構成的平面圖（如圖3）表示，主要嗅味物質用空心箭頭表示，優勢藻種用實心箭頭表示.主要嗅味物質與優勢藻種之間夾角的余弦值代表其相關性，即兩者夾角越小相關性越強，夾角小于90°為正相關，夾角大于90°為負相關.

由圖3可以看出，土臭素與魚腥藻呈極顯著正相關（P＜0.01），與小環藻（XHZ）、衣藻（YZ）和隱藻（YINZ）呈負相關關系.2-MIB與束絲藻和偽魚腥藻呈顯著正相關（P＜0.01），與微囊藻呈顯著負相關關系（P＜0.01），說明于橋水庫中土臭素主要產自魚腥藻，2-MIB主要產自束絲藻和偽魚腥藻，而微囊藻與束絲藻和偽魚腥藻的優勢競爭會抑制2-MIB的產生.也就是說，于橋水庫產嗅藻的出現乃至成為優勢藻的這種浮游植物群落結構的變化是導致水中嗅味物質出現及增加的主要原因.

圖3 于橋水庫水體主要嗅味物質與優勢藻種的RDA分布圖Fig.3 RDA distribution of main odor substance and dominant algae in Yuqiao Reservoir

2.4 于橋水庫浮游植物群落結構變化與水體氮、磷含量的關系

于橋水庫嗅味物質的出現及波動受產嗅藻種類及其優勢占比時間的影響，而產嗅藻與其他藻類之間的優勢競爭生長引起的群落結構變化又主要受水體流速、光照、營養物質（總氮和總磷）等因素的制約，其中氮、磷是主要影響因素，其濃度及氮磷比變化對于藻類生物量以及種群結構有不同程度的影響.近年來于橋水庫水體氮、磷含量及優勢藻的變化如圖4所示.

圖4 2017—2019年于橋水庫氮、磷及主要優勢藻的變化Fig.4 Changes of nitrogen，phosphorous and dominant algae from 2017 to 2019 in Yuqiao Reservoir

由圖4可以看出，于橋水庫2017—2019年總氮和總磷的變化趨勢不完全一致，總氮的變化波動較大，總磷變化相對較小，每年的7—8月份總磷含量突增.從幾種典型優勢藻種的變化來看，微囊藻出現了與總磷相同的變化趨勢，即隨著總磷含量的增減而增減.束絲藻和偽魚腥藻從2017年開始出現到后來成為優勢藻種的時間逐年提前并且占比時間逐年增加，其變化趨勢與總氮的變化趨勢相同，但比總氮的變化稍微滯后一些.從2019年的數據來看，束絲藻和偽魚腥藻優勢占比變化與總磷的變化趨勢相反，即隨著總磷含量的增加而減小.

氮磷比與優勢藻種分布的關系如圖5所示.從圖5可以看出：水體中的氮磷比在10~50范圍內時，微囊藻為優勢藻種；氮磷比在50~70范圍內時，隱藻和小環藻為優勢藻種；氮磷比在70~130范圍內時，束絲藻和偽魚腥藻為優勢藻種.

圖5 氮磷比與優勢藻種的關系Fig.5 Relationship between N/P ratio and dominant species

上述分析說明，于橋水庫水體的氮、磷含量及氮磷比的變化對水中優勢藻類的生長有重要影響，是于橋水庫浮游植物群落結構組成和變化的影響因素之一.

進一步分析于橋水庫水中總氮（TN）、總磷（TP）及氮磷（NPR）比與不同藻類的關系，結果如圖6所示.

圖6 于橋水庫2017—2019年浮游植物和氮磷的RDA分布圖Fig.6 RDA distribution of species and nitrogen as well as phosphorous in Yuqiao Reservoir from 2017 to 2019

由圖6可以看出，束絲藻、偽魚腥藻這2種產嗅藻與總氮呈正相關關系，與總磷呈負相關關系，與氮磷比呈正相關關系（P＜0.05），說明氮磷比越高越有利于這2種藻類生長.小環藻、隱藻、衣藻均與總氮和總磷呈負相關關系，與氮磷比呈正相關關系，表明這些藻類適合在氮、磷濃度較低的范圍內生長，氮磷比越大越有利于其生長.微囊藻與總磷呈極顯著正相關關系（P＜0.01），與氮磷比呈負相關關系（P＜0.01），該藻適合在較高磷鹽濃度的水體中生長.說明于橋水庫水體氮、磷含量及氮磷比的變化引起了水中產嗅藻出現乃至成為優勢種，優勢時間提前且占比時間增長，進而引起水中嗅味物質出現且水體嗅味逐年加重.

3 討論

近年來于橋水庫總體水質良好，但如果考慮總氮和總磷兩項指標，水庫總體水質為Ⅳ類.總氮和總磷主要是因為周邊村鎮的農業活動形成的面源污染而造成水庫污染，總氮是主要面源污染因子[12]，總磷的變化多受季節和水庫蓄水量的影響[13]，其來源為上游流域及庫內沉積物的內源釋放[14].于橋水庫因總氮和總磷引起水體富營養化從而導致藻類水華已經成為常態并呈發展趨勢[15]，由此帶來水體嗅味問題.

引灤輸水明渠自2015年發生以土臭素為主的致嗅物質水源問題以來，于橋水庫嗅味污染問題呈現逐年加重趨勢，且持續時間逐年延長，致嗅物質種類由以土臭素為主逐漸演化成以2-MIB為主，每升水中嗅味物質的質量由數十納克上升至數百納克，這種變化與于橋水庫浮游植物群落結構的變化相對應，即2016—2019年夏秋季節水庫優勢藻種逐漸由銅綠微囊藻向魚腥藻到束絲藻-偽魚腥藻過渡，藍藻成為優勢種的年占比時間逐年增加，其中產嗅藻成為優勢藻種的占比時間也逐年增加.通過分析發現，于橋水庫土臭素含量的變化主要與魚腥藻有關，2-MIB含量的變化主要與束絲藻和偽魚腥藻有關，這與很多研究水體嗅味的結論都相符.Zhang等[16]研究湖北省熊河水庫發現，土臭素的主要生物來源為卷曲魚腥藻，2-MIB的主要生物來源為偽魚腥藻.Izaguirre等[17]研究表明，有超過40多種藍藻可產生2-MIB，主要包括束絲藻、顫藻、偽魚腥藻等，可代謝產生土臭素的藻類主要有魚腥藻、蓋思藻、席藻、裂須藻、常絲藻、微鞘藻、浮絲藻等[18].

于橋水庫產嗅藻與其他藻類競爭生長乃至成為優勢藻種所引起的浮游植物群落變化，實際上是浮游植物響應水體營養狀態變化的結果[19].不同營養狀態的水體對應著不同種群結構的浮游植物[20]，其中氮、磷是浮游植物繁殖和生長的必需營養物質[21]和重要的限制因子[22]，氮磷比直接影響藻類的營養攝取能力、細胞組成及生長[23-24]，由此造成水體的氮磷比對浮游植物群落結構的重要決定作用[25-27]，常被用來預測藻細胞密度的變化和藻類的季節演替[28-29].多項研究表明[30-32]，高氮磷比下硅藻的生存競爭力下降，浮游植物硅藻群落加速向甲藻群落演替.Cuvin-Aralar等[33]在研究菲律賓淺水湖水中不同氮磷比條件下藻類種群變化時發現，在氮磷比最低為2∶1時，水樣中硅藻成為優勢種，在最高氮磷比（12∶1）的水中綠藻成為優勢種.孫凌等[34]研究城市湖水浮游藻類群落對不同氮磷比的響應結果表明，高氮磷比（50）條件下，綠藻種類減少，藍藻種類變化不大，說明氮磷比的變化會影響浮游植物群落結構的組成[35].本研究表明：氮磷比在10~50范圍內，微囊藻為優勢藻種；氮磷比在70~130范圍內，束絲藻和偽魚腥藻為優勢藻種.這說明不同水體中不同藻種對氮磷的需求和耐受范圍不同，環境會優先選擇與之相適應的特征藻種形成適者生存的群落[36]，由此造成不同氮磷比水體富營養化時藻類的優勢種屬不同[37-38].于橋水庫這種浮游植物群落結構的變化，即束絲藻和偽魚腥藻出現乃至成為優勢藻種，是對水體氮、磷變化的響應結果，進而導致水體嗅味問題的出現及變化.

本項研究揭示了于橋水庫的水質嗅味來源和變化，將有助于天津市水體環境質量[39-41]的改善.控制于橋水庫的藻類可以控制其水體的嗅味，主要建議為：

（1）外源控制：對總氮進行面源控制，在流域農業種植區域進行種植模式的合理配置、測土配方施肥技術和膜下微噴灌溉等技術的應用；針對總磷的控制，主要是在河道流域增加綠地面積，減少水中沉積物及其中生物可利用磷的含量，通過各種途徑減少氮、磷等污染物進入于橋水庫；

（2）內源治理：適當進行底泥治理與疏浚，控制底層營養物質的泥釋；

（3）生態治理：投加食藻的魚類，種植水生植物，在淺水區域栽植荷花、蘆葦、香蒲等植物，在放水洞、溢洪道閘前區域安裝水生植物圍格等，構建水庫植物-動物-微生物自然平衡的生態系統；

（4）其他：通過水庫水位調控或增強庫內水流擾動，破壞藻類生長環境，或者在藻類爆發季節輔配人工撈藻，有效去除藻類.