利用可聚合表面活性劑自組裝構筑小于5納米尺度的層狀結構

范曄 徐鳳仙 吳晗宇

摘 ? ? ?要：研究了一種利用可聚合表面活性劑自組裝構筑層狀納米結構聚合物的方法。首先合成了一系列季銨鹽類可聚合型表面活性劑，利用X射線散射和偏光顯微鏡技術研究了它們與水或其他極性溶劑共混的自組裝行為。所合成的表面活性劑在水或者甘油等極性溶劑中均能形成穩定的層狀液晶相。進一步探究了光引發聚合對層狀結構的影響，并通過復配交聯劑使尺度小于5 nm的層狀結構在聚合物中得到保留。結果表明：聚合后盡管層間距有所變寬且層狀相的規整度下降，但其層狀結構在聚合物中基本得到保留。

關 ?鍵 ?詞：可聚合表面活性劑;自組裝;納米材料;溶致液晶

中圖分類號：TQ 423 ? ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2152-07

Abstract： The fabrication of ordered polymeric materials with sub-5nm layered structures by polymerization of lamellar lyotropic liquid crystals （LLCs） was studied. Homologs of cationic quaternary ammonia surfactants bearing different alkyl tails and a polymerizable ethyl methacrylatewere synthesized. Self-assemblies of these surfactants in water and other polar solvents were investigated by X-ray scattering and polarized optical microscopy. Lamellar LLCs can be formulated and subsequently photo-crosslinked with the assistance of additional cross-linkers. The effect of photo-induced polymerization on the layered structure was further explored， and the layered structure with a size smaller than 5 nm was retained in the polymer by compounding the crosslinking agent. The results showed that although the interlayer distance was widened and the regularity of the layered phase was reduced after polymerization， its layered structure was basically retained in the polymer.

Key words： Polymerizable surfactant; Self-assembly; Nanophase materials; Lyotropic liquid crystal

具有周期性有序結構的納米材料，由于其獨特的物理與化學性能使其在分離[1]、傳感器[2]、微電子[3]等領域具有廣泛的應用前景，例如由納米多孔聚合物制備的分離膜[4]，以有序納米結構為模板制備的介孔材料[5]。而大規模制備這類具有有序結構的納米材料對于現階段的制備手段來說存在巨大挑戰。通過分子自組裝制備納米結構有望成為這一問題的解決方案。嵌段共聚物的微相分離是構筑有序聚合物納米結構的有效手段，所衍生得到的有序納米結構有望應用于光刻技術[6-7]、分離膜[8]、儲能器件[9]等領域。兩嵌段共聚物能否自組裝成有序相形態的必要條件就是互不相容的兩嵌段相互排斥作用的強度足夠大，可以簡單通過式子xN≥10.5表示（其中x表示化學不相容性，N為總聚合度）。為了獲得尺寸更小的結構，可以通過選擇化學不相容性高的兩種聚合物（即提高x值），從而縮小聚合度。然而，x值不能無限提高，同時高x值的嵌段共聚物在合成和后續加工上存在困難。一般來說通過嵌段共聚物自組裝所得的納米結構的尺度在5 nm之上[10]。

相比之下，想要得到尺度更小的納米結構，小分子液晶自組裝是一個更好的選擇。這是由于此類自組裝的構筑單元是小分子，其尺度遠遠小于聚合物。因此，利用小分子液晶通常可以得到特征尺寸在5 nm以下的納米結構。小分子液晶自組裝材料一般呈液態，機械強度較低，無法滿足許多現實應用。一種可行的辦法就是通過在小分子液晶自組裝體系引入可聚合的結構基元，然后通過原位聚合將納米結構復制在聚合物材料中，大大拓展了小分子液晶自組裝結構的應用[11]。然而，聚合過程伴隨著雙鍵的斷裂與新共價鍵的產生，這些化學變化會對已有的自組裝結構產生影響，從而發生相變或宏觀的相分離。這種由于聚合反應帶來的結構破壞效應在由兩親分子（如表面活性劑）自組裝所形成的溶致液晶體系尤為顯著。因此，在交聯過程中，體系微觀結構的保留是難點之一。GIN[12-15]等研究通過合理的分子設計，合成了一系列具有特殊可交聯結構的兩親分子，使自組裝結構得到保留，但這類化合物由于原料昂貴，合成路線復雜，很難應用于實際生產。因此，尋求廉價易得的分子用于大規模制備有序納米材料的方法對于實現納米材料的大范圍應用具有重要意義。

最近，FENG[16]等報道了一種利用易于合成的可聚合季銨鹽類表面活性劑（METDAB，合成路線見圖1），通過和水的共混得到具有六方柱狀結構的溶致液晶。他們的研究發現，通過合理調配交聯劑組成使該結構在光引發聚合后得到了高保真的固化，并將所制備的具有六方柱狀結構的聚合納米材料用于膜分離。

近年來，隨著二維材料如石墨烯等的研究興起，探究各種制備具有層狀結構的納米材料的新方法是其中的研究熱點[17-18]。兩親分子的自組裝可以得到溶致液晶的層狀相（Lamellar phases），因此通過可聚合的層狀溶致液晶是制備具有小尺度（5 nm以下）的層狀聚合物納米結構的可行方法。本文報道了METDAB及其同系物等表面活性劑的合成，以及它們與水共混的自組裝行為。同時，為了克服加工過程中水分揮發的問題，我們使用非揮發性的極性溶劑甘油配制穩定的層狀液晶，與適量交聯劑復配后聚合保留層狀結構。通過X-射線散射和偏光顯微鏡等技術證明，體系聚合后盡管層狀相的規整度有所下降，晶面間距變大，層狀結構基本得到保留。

1 ?實驗部分

1.1 實驗試劑及主要儀器

原料：1-溴代十二烷、1-溴代十四烷、1-溴代十六烷，>98.0%，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司;甲基丙烯酸2-（二甲胺基）乙酯，>98.5%，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司;4-甲氧基苯酚，>98.0%，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），>97.0%，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司;2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮，99%，西格瑪奧德里奇貿易有限公司;甘油，99%，西格瑪奧德里奇貿易有限公司;乙二醇，AR，≥99.5%，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司;丙酮，AR，≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醚，AR，≥99.7%，國藥集團化學試劑有限公司;實驗用水均為去離子水。

儀器：AV-400 MHZ型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司;MiniSpin plus型離心機，德國Eppendorf公司;旋轉蒸發儀，瑞士Buchi公司;DM-BA200型偏光顯微鏡，麥克迪奧（廈門）電氣股份有限公司;D8 Discover型X射線衍射儀，德國Bruker公司;S1500型UV/可見光點固化系統，Omnicure公司。

1.2 ?可聚合表面活性劑的合成

以3種不同的溴代烷為原料，經過季銨化反應合成可聚合型表面活性劑MEDDAB（N-（2-（甲基丙烯酰）乙基）-N，N-二甲基-1-十二胺溴化物）、METDAB（N-（2-（甲基丙烯酰）乙基）-N，N-二甲基-1-十四胺溴化物）、MEHDAB （N-（2-（甲基丙烯酰）乙基）-N，N-二甲基-1-十四胺溴化物）[19]。其合成路線如圖1所示。

稱取5.00 g溴代十二烷，溶于50 mL丙酮后移入200 mL燒瓶中，加入2.83 g 甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯，以少量4-甲氧基苯酚作為阻聚劑，45 ℃避光條件下反應48 h。反應結束后旋蒸除去部分丙酮，將剩余混合物在大量乙醚中沉降，抽濾得到白色固體，在真空干燥箱中過夜得到最終產物6.97 g，產率89.7%。

用同樣的方法合成可聚合表面活性劑METDAB、MEHDAB，產率分別為86.4%、87.2%。

1.3 ?可聚合溶致液晶自組裝體的制備

按特定比例稱取可聚合表面活性劑與去離子水于2 mL離心管中，機械攪拌后，離心5 min，在室溫下靜置5 min使其充分混合，多次重復上述步驟，得到可聚合溶致液晶自組裝體。

對于以甘油為溶劑制備的溶致液晶自組裝體，將甘油與無水乙醇按1∶10的比例配制成溶液，按照特定比例稱取可聚合表面活性劑于2 mL離心管中，加入少量乙醇為助溶劑，使其完全溶解后，用滴管取少量上述溶液滴在載玻片上，適當傾斜載玻片使其均勻涂覆，在氮氣吹掃下使乙醇完全揮發，得到溶致液晶樣品。

1.4 ?可聚合溶致液晶自組裝體的固化

將按特定比例稱取的可聚合表面活性劑中加入質量分數為0.1%的2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮，用上述方法制成溶致液晶自組裝體，取適量樣品夾在兩塊載玻片之間將樣品壓薄，便于聚合后脫模。將樣品置于UV/可見光點固化系統中照射100 s后揭下，得到透明的聚合物薄膜。

2 ?結果與討論

2.1 ?可聚合表面活性劑的分子結構表征

可聚合表面活性劑的1H NMR數據如下：

可聚合表面活性劑MEDDAB：1H NMR （Chloroform-d， 400 MHz）：δ（10-6） 6.13 （s， 1H）， 5.66 （s， 1H）， 4.68 – 4.61 （m， 2H）， 4.18 – 4.11 （m， 2H）， 3.64 – 3.55 （m， 2H）， 3.50 （s， 6H）， 1.93 （t， J = 1.3 Hz， 3H）， 1.73 （m， 2H）， 1.36–1.23 （m， 18H）， 0.90 – 0.82 （m， 3H）。

可聚合表面活性劑METDAB：1H NMR （Chloroform-d， 400 MHz）：δ（10-6） 6.13 （s， 1H）， 5.67 （s， 1H）， 4.70 – 4.60 （m， 2H）， 4.22 – 4.12 （m， 2H）， 3.66 – 3.55 （m， 2H）， 3.51 （s， 6H）， 1.94 （t， J = 1.3 Hz， 3H）， 1.81 – 1.67 （m， 2H）， 1.39 – 1.17 （m， 22H）， 0.92 – 0.81 （m， 3H）。

可聚合表面活性劑MEHDAB：1H NMR （Chloroform-d， 400 MHz）：δ（10-6） 6.13 （s， 1H）， 5.67 （s， 1H）， 4.70 – 4.59 （m， 2H）， 4.19 – 4.10 （m， 2H）， 3.64 – 3.55 （m， 2H）， 3.51 （s， 6H）， 1.94 （t， J = 1.2 Hz， 3H）， 1.81 – 1.67 （m， 2H）， 1.40 – 1.18 （m， 26H）， 0.92 – 0.80 （m， 3H）。

由圖2可知，MEDDAB、METDAB、MEHDAB 3種表面活性劑分子的1H NMR譜圖峰位置基本一致，其中6.13與5.66是碳碳雙鍵=CH2的吸收峰，5.60對應與O相連的—CH2—上所含2個H原子的化學位移，4.15與4.65是與N相連的—CH2—的吸收峰，3.50是與氮相連的—CH3吸收峰，1.94是與雙鍵相連的—CH3的吸收峰，結合1H NMR峰位置及積分數據，積分面積之比與其分子結構中的氫原子數相符，可以確定產物結構與目標產物一致。

2.2 ?可聚合表面活性劑分子的自組裝行為

溶致液晶自組裝體系中，兩親分子的分子結構、溶劑種類、體系濃度、溫度等都是影響溶致液晶相態的重要因素，其中兩親分子的分子結構對其相態起到決定性的作用。表面活性劑分子主要由親水的頭部基團與疏水的烷基鏈尾部兩部分構成，由于不同基團親疏水性有很大差異，不同的兩親分子的親疏水作用力的強弱不同，導致了它們不同的自組裝結構。由ISRAELACHVIL[20]給出的臨界堆積參數模型用來描述分子結構與其自組裝形態的關系。其中，臨界堆積參數（CPP）由公式CPP= v/（l?a0）給出，v表示兩親分子親水頭部體積，l為兩親分子疏水部分鏈長，a0為頭部親水基團面積，用于描述兩親分子的幾何結構。臨界堆積參數（CPP）值不同的分子具有不同的堆積方式，因此形成不同形態的自組裝結構。而對于特定分子結構的表面活性劑分子，體系的濃度就成為影響溶致液晶相態的主要因素，隨體系濃度的改變，溶致液晶的相態發生變化。

因此，在單體結構確定的條件下，將表面活性劑單體在室溫下與去離子水按照一定比例充分混合觀察其自組裝結構并繪制相圖。室溫下，MEDDAB、METDAB、MEHDAB系列可聚合表面活性劑在水相中表現出大范圍的六方柱狀相，隨著體系濃度的增加，觀察到雙連續立方相、層狀相和結晶相，與CPP值預測結果一致，見圖3。

此類可聚合表面活性劑中在水中的自組裝形成的層狀結構范圍較窄，且單體與水的質量分數差距較大，不論在實驗過程中還是材料加工過程中，隨著樣品暴露在空氣中時水分揮發，體系容易出現結晶，層狀結構也會遭到破壞。為了降低結晶對層狀相的影響，嘗試以METDAB、MEHDAB、MEDDAB混合作為溶致液晶單體來抑制結晶。同時，考慮到水溶致液晶體系在加工時遇到的揮發導致結晶的問題，引入無毒、揮發性較低并能夠與水共混的極性溶劑，如甘油等代替水制備溶致液晶。由于此類非揮發性溶劑往往黏度較大，樣品中單體與微量的溶劑體積相差較大且溶解度有限，可以通過加入適量乙醇作為助溶劑，從而得到均一穩定分散的體系。研究了MEDDAB、METDAB、MEHDAB系列表面活性劑在甘油中的自組裝結構，在控制MEDDAB、METDAB的比例為1∶1的情況下，改變體系濃度。由于此類表面活性劑為同系物，它們的分子結構中只有疏水烷基鏈的長度有所不同，因此疏水烷基鏈在體系中的排列受到一定影響，可能使相圖中不同相態的范圍發生改變。隨著體系濃度的增加，膠束的堆積規律與單一表面活性劑體系類似，觀察到六方柱狀相、雙連續相、層狀相，最終出現結晶。

2.3 ?聚合行為對層狀自組裝結構的影響

溶致液晶是兩親分子在親水與疏水作用力驅動下，自發組裝形成的具有周期性結構的組裝體。但這類自組裝體本身呈液態，具有流動性，缺乏實際使用所需的機械強度與穩定性，不能直接應用。可聚合表面活性劑分子本身帶有的可聚合基團，能夠在一定條件下形成聚合物網絡，從而保證材料的使用強度。同時，溶致液晶自組裝體的特定結構也可以通過可聚合基團在光引發下發生原位聚合形成聚合物網絡而得到保留。然而，由聚合反應引起的分子尺度的化學變化很可能使已有的層狀自組裝結構發生改變，尤其對于由兩親分子構成的小分子溶致液晶體系，其影響更加顯著，很可能使體系發生相變或宏觀的相分離。為了研究聚合行為對層狀結構保留產生的影響，利用混合表面活性劑與非揮發性溶劑甘油制備了兩種穩定的層狀相溶致液晶樣品，并對聚合前后的樣品分別進行偏光顯微鏡與X射線衍射表征。

如圖4所示，質量分數組成為4%甘油、40% METDAB，40% MEHDAB、16% MEDDAB的溶致液晶樣品聚合前在偏光顯微鏡下觀察到特征的油絲狀織構，結合二維XRD感光照片及其積分曲線，樣品衍射峰對應的q值分別為0.199 ?-1與0.398 ?-1，其比例滿足1∶2∶……∶n的關系，表明樣品已經組裝成層狀相。根據布拉格方程可知層狀結構的層間距為2.85 nm;聚合后十字織構明顯消失，油絲狀織構不再連續，氣泡形狀也有收縮的跡象，且聚合后衍射環變寬，表明層狀結構的有序度下降。結合二維XRD感光照片及其積分曲線，聚合后樣品衍射峰對應的q值為0.192 ?-1，層間距轉變為3.15 nm，表明聚合后層狀結構的尺度變寬。

類似的，如圖5，通過對比組成為4% （wt）甘油、40%（wt） METDAB、56%（wt） MEHDAB的溶致液晶樣品聚合前后偏光顯微鏡照片與X射線散射數據，表明聚合后層狀結構的層間距由3.39 nm轉變為3.85 nm，且聚合后層狀結構的規整度明顯降低。上述兩種樣品聚合前后層狀結構的晶面間距均趨于變大，層狀結構變寬。這種現象是由于鏈增長反應引起的價鍵變化破壞了自組裝體原有的親疏水平衡，使層狀結構發生重組，進一步形成新的穩定結構。

同時，聚合后層狀結構的結構規整度發生很大變化，聚合后層狀相的二級衍射峰基本消失，這些現象都從微觀角度表明了聚合行為對自組裝體的有序結構產生影響。

2.4 ?交聯劑對聚合后層狀自組裝結構保留情況的影響

FENG[16]等報道了一種利用可聚合季銨鹽類表面活性劑METDAB與水共混得到具有六方柱狀結構的溶致液晶，通過合理調配交聯劑組成使該結構在光引發聚合后得到了高保真的固化，得到具有六方柱狀結構的聚合納米材料。同樣的，嘗試在體系中引入交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯，增加體系的交聯度。一方面交聯形成的聚合物網絡使聚合后的樣品化學穩定性及機械強度得到提高;另一方面，通過調整交聯劑的質量分數可能使層狀結構在聚合物中得到保存。以0.5%、1%、2%的比例向體系中加入交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）并比較聚合前后樣品，觀察聚合后層狀結構的保留情況，見圖6。

如圖7所示，質量分數組成為3%甘油、40% ?METDAB、40% MEHDAB、16% MEDDAB、1% EGDMA的樣品聚合前后的二維XRD感光照片及其積分曲線顯示，聚合前后樣品衍射峰對應的q值分別為0.220、0.199 ?-1，層狀結構的層間距由2.85 nm轉變為3.15 nm，層狀結構的層間距變寬;同時，聚合后的衍射環明顯變寬，但聚合后偏光顯微鏡的照片顯示樣品的油絲狀織構仍然存在，表明聚合后層狀相結構規整度有所下降，但層狀結構仍然存在。

類似的，以0.5%、2%的比例向體系4%（質量分數）甘油、40%（質量分數） METDAB、56%（質量分數） MEHDAB中加入交聯劑（EGDMA）并在光引發條件下聚合，比較聚合前后樣品微觀結構的變化，如圖8、圖9所示。

其中組成為3.5%（質量分數）甘油、40%（質量分數） METDAB、56%（質量分數） MEHDAB、0.5% （質量分數） EGDMA的樣品聚合前后的二維XRD感光照片及其積分曲線顯示，聚合前后樣品的衍射峰發生明顯偏移，其對應的q值分別為0.213、0.192 ?-1，層狀相的層間距由2.95 nm轉變為3.27 nm，層狀結構的層間距變寬，結合聚合前后樣品的偏光顯微鏡照片可知，聚合后其織構發生變化，但仍可觀察到明顯的油絲狀織構，證明層狀結構仍然存在。聚合后的二維X射線的衍射環變寬，表明聚合后盡管層狀結構的規整度有所下降，但層狀結構在聚合物中仍然存在。

如圖9，對于交聯劑質量分數為2%的樣品，樣品聚合后盡管層狀結構的規整度有所下降，層間距變寬，但層狀結構在聚合物中基本得到保留。交聯得到的聚合物材料在層狀結構中間獲得穩固的聚合物網絡，與未添加交聯劑的樣品相比具有更高的化學穩定性，可以在溶劑中穩定存在。

3 ?結 論

本文以碳鏈長度不同的溴代烷與甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯為原料，通過季銨化反應合成了3種可聚合表面活性劑分子N-（2-（異丁烯酰基氧基）乙基）-N，N-二甲基十二（十四、十六）烷-1-溴化銨，分別簡稱MEDDAB、METDAB、MEHDAB。研究了它們在室溫下以水為溶劑的自組裝行為，他們在水相中均表現出大范圍的六方柱狀相與少量的雙連續相，只存在很窄的層狀相。研究了混合表面活性劑（MEDDAB、METDAB、MEHDAB）在非揮發性溶劑甘油中的自組裝行為，獲得穩定的層狀相溶致液晶自組裝體，并探究層狀結構聚合后的在聚合物中的保留情況，嘗試通過加入交聯劑（EGDMA）在聚合物中保留層狀結構。結果表明，利用小分子液晶自組裝的方式獲得的尺度小于5 nm的層狀相，在與交聯劑復配并聚合后，盡管層狀相的規整度有所下降，層間距變大，但該層狀結構在聚合物中基本得到保留。

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