動(dòng)態(tài)剪切對(duì)含蠟原油觸變性的影響

王子超 馮濤

摘 ? ? ?要： 含蠟原油在管道運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中由于與周圍環(huán)境存在溫差以及管道剪切作用，往往會(huì)使管道內(nèi)原油經(jīng)歷動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程，因此會(huì)對(duì)原油低溫觸變性特性造成一定的影響。為了分析原油降溫過(guò)程中施加恒剪切速率對(duì)含蠟原油觸變性的影響，對(duì)油樣在降溫過(guò)程中施加一恒定剪切速率并進(jìn)行滯回環(huán)觸變性實(shí)驗(yàn)，以滯回環(huán)曲線面積大小量化描述膠凝體系觸變性結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱。結(jié)果表明：動(dòng)態(tài)剪切對(duì)原油觸變性的影響很依賴于終冷溫度的大小，并且在一定的剪切速率范圍內(nèi)，動(dòng)態(tài)剪切速率越大的油樣觸變性結(jié)構(gòu)越強(qiáng);推導(dǎo)并計(jì)算了VT550流變儀內(nèi)黏性流動(dòng)熵產(chǎn)的公式和大小，結(jié)果表明黏性流動(dòng)熵產(chǎn)的大小也能判斷原油的觸變性特征。

關(guān) ?鍵 ?詞：含蠟原油;剪切歷史;觸變性;定量

中圖分類號(hào)：TE832.3 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2221-05

Abstract： Due to the temperature difference between the crude oil and the surrounding environment and the shearing effect of the pipeline during the transportation of waxy crude oil， the crude oil in the pipeline often undergoes a dynamic shearing process， which will affect the low-temperature thixotropy characteristics of the crude oil. In order to analyze the effect of constant shear rate on the thixotropy of waxy crude oil during the cooling process of crude oil， a constant shear rate was applied to the oil sample during the cooling process and the hysteresis loop thixotropy experiment was performed.In the experiment，the strength of thixotropic structure of gelling system was quantitatively described by the size of hysteresis curve area. The results showed that the effect of dynamic shear on the thixotropy of crude oil depended on the final cooling temperature. In a certain range of shear rate， oil samples with higher dynamic shear rate had stronger thixotropic structure; the formula and size of the viscous flow entropy production in the VT550 rheometer were derived and calculated. The results showed that the viscous flow entropy production could also reflect the thixotropic characteristics of crude oil.

Key words： Waxy crude oil ; Shear history ; Thixotropy ; Quantification

我國(guó)所產(chǎn)原油大多為含蠟原油，蠟的存在使得原油的低溫觸變性變得十分復(fù)雜[1-2]，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)觸變性影響的研究主要停留在單一的熱歷史和單一的剪切歷史上[3-5]， 而國(guó)內(nèi)外對(duì)于兩者的綜合影響的研究較少[6-7]，并且兩者的綜合影響較為復(fù)雜。輸油管道的停輸再啟動(dòng)過(guò)程中原油往往會(huì)經(jīng)歷動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程，進(jìn)而影響原油觸變性，因此為了更準(zhǔn)確地為原油停輸再啟動(dòng)過(guò)程提供基礎(chǔ)流變性參數(shù)[8-10]，本文著重研究動(dòng)態(tài)剪切降溫對(duì)原油觸變性的影響，并結(jié)合流動(dòng)黏性熵產(chǎn)和滯回環(huán)面積等揭示不同動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中剪切速率大小對(duì)原油流變性的影響。

1 ?油樣基礎(chǔ)參數(shù)測(cè)定

1.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器

德國(guó)產(chǎn)HAAKE VT550流變儀以及配套的程控水浴，美國(guó)TA公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀，上海昌吉地質(zhì)儀器公司生產(chǎn)的凝點(diǎn)儀。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)油樣基本參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所取油樣為大慶原油，在進(jìn)行觸變性實(shí)驗(yàn)時(shí)，需要測(cè)定原油的凝點(diǎn)、析蠟點(diǎn)、密度等基礎(chǔ)性參數(shù)。依據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0541—2009，利用凝點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)得該原油的凝點(diǎn)為32.3 ℃;依據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0545—2012《原油析蠟熱特性參數(shù)的確定：差示掃描量熱法》測(cè)得所用原油的析蠟溫度為45 ℃。采用密度計(jì)量測(cè)量密度，測(cè)得在20 ℃，101.325 kPa下，所用原油密度為868.6 kg·m-3。

2 ?動(dòng)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及其分析

2.1 ?油樣的預(yù)處理

為保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性與可對(duì)比性，實(shí)驗(yàn)前需對(duì)原油進(jìn)行預(yù)處理，以消除熱歷史和剪切歷史對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。具體做法是將同一批裝瓶的實(shí)驗(yàn)油樣（在磨口瓶?jī)?nèi)密封保存）放入常溫水浴中，靜置加熱至80 ℃后恒溫2 h，以便使瓶?jī)?nèi)油樣借助分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到均勻狀態(tài)，2 h結(jié)束后取出實(shí)驗(yàn)油樣并靜置，自然冷卻至室溫條件，然后存放在環(huán)境溫度變化較小處?kù)o置48 h以上，作為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)油樣。

2.2 ?實(shí)驗(yàn)方案

為研究動(dòng)態(tài)降溫對(duì)油樣觸變性的影響，研究不同動(dòng)態(tài)降溫過(guò)程中的剪切速率對(duì)油樣的觸變性影響，現(xiàn)設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)步驟：

1）將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)油樣在50 ℃的水浴內(nèi)恒溫30 min。

2）轉(zhuǎn)移油樣至流變儀內(nèi)并恒溫5 min。

3）恒溫結(jié)束后，將油樣以0.5 ℃·min-1的降溫速率降至凝點(diǎn)附近的測(cè)試溫度，以探討動(dòng)態(tài)剪切對(duì)不同測(cè)試溫度的觸變性影響，同時(shí)在降溫的過(guò)程中施加一恒定的剪切速率，剪切速率分別設(shè)置為0、15、30、60、120 s-1，以探討不同的動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中的剪切速率對(duì)觸變性規(guī)律的影響。

4）動(dòng)態(tài)剪切結(jié)束后，恒溫40 min。

5）油樣在流變儀內(nèi)恒溫40 min結(jié)束后，進(jìn)行滯回環(huán)觸變性測(cè)試，先使剪切速率從0 s-1以一定的剪切速率增長(zhǎng)率線性增加至25 s-1，然后再以相同的剪切速率增長(zhǎng)率使剪切速率從25 s-1線性下降至 ? 0 s-1。本文中R都表示剪切速率增長(zhǎng)率，設(shè)置4個(gè)剪切速率增長(zhǎng)率，分別為0.25、0.5、1、1.5 s-1·s-1。剪切速率與剪切時(shí)間對(duì)應(yīng)的關(guān)系如下式所示。

2.3 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 ?不同測(cè)試溫度下的觸變性規(guī)律

測(cè)試溫度為31 ℃，降溫過(guò)程中施加的剪切速率分別為0、15、30、60、120 s-1，觸變性測(cè)試過(guò)程中剪切速率增長(zhǎng)率為1.5 s-1·s-1，剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系如圖1所示。測(cè)試溫度為32 ℃，其他條件不變，剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系如圖2所示。測(cè)試溫度為33 ℃，觸變性測(cè)試過(guò)程中剪切速率增長(zhǎng)率為0.5 s-1·s-1，其他條件不變，剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系如圖3所示。測(cè)試溫度為34 ℃，觸變性測(cè)試過(guò)程中剪切速率增長(zhǎng)率為0.5 s-1·s-1，其他條件不變，剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系如圖4所示。

由于在剪切的初始階段油樣內(nèi)部具有一定強(qiáng)度的膠凝結(jié)構(gòu)，此時(shí)油樣處于蠕變過(guò)程。而決定油樣的是否流動(dòng)的決定性參數(shù)是屈服應(yīng)變并不是屈服應(yīng)力，因此隨著剪切速率的繼續(xù)增加，當(dāng)油樣的應(yīng)變累積到屈服應(yīng)變的大小時(shí)，油樣開(kāi)始屈服流動(dòng)，在圖像中表現(xiàn)為剪切應(yīng)力隨剪切速率急劇變化，所以各圖中每條線的第一個(gè)拐點(diǎn)可以看作屈服應(yīng)力點(diǎn)。

從上4圖中可以看出，降溫過(guò)程中同一剪切速率下，未經(jīng)過(guò)剪切的油樣剪切應(yīng)力的屈服應(yīng)力明顯高于經(jīng)過(guò)剪切的油樣，并且降溫過(guò)程中所施加的剪切速率越大的油樣對(duì)應(yīng)的屈服應(yīng)力也越大。

對(duì)于含蠟原油而言，在經(jīng)過(guò)剪切后其結(jié)構(gòu)遭到破壞，再以同樣大小的剪切速率加載時(shí)，由于含蠟原油的膠凝結(jié)構(gòu)恢復(fù)較慢，所以存在一定的延遲并且不能完全恢復(fù)至初始狀態(tài)，因此油樣的滯回環(huán)曲線的上行線與下行線不重合，形成了滯回環(huán)曲線，其面積可以表征膠凝原油結(jié)構(gòu)觸變性的強(qiáng)弱[13]。圖5為滯回環(huán)面積計(jì)算的示意圖，圖中的紅色區(qū)域?yàn)樾√菪畏e分單元。

上圖中各曲線對(duì)應(yīng)的滯回環(huán)面積如下表所示。

分析以上圖像和表格可以發(fā)現(xiàn)，各圖中4條曲線降溫過(guò)程中剪切速率為0 s-1（靜態(tài)降溫）時(shí)的滯回環(huán)曲線面積最大，降溫過(guò)程中剪切速率為15 s-1對(duì)應(yīng)的滯回環(huán)曲線面積最小，并且隨著降溫（不包括靜態(tài)降溫）過(guò)程中的剪切速率的增大油樣的滯回環(huán)曲線面積也越大，降溫過(guò)程中剪切速率為15 s-1和30 s-1對(duì)應(yīng)的滯回環(huán)曲線面積較為相近，降溫過(guò)程中施加剪切速率為120 s-1對(duì)應(yīng)的曲線滯回環(huán)面積接近靜態(tài)降溫的滯回環(huán)曲線面積，滯回環(huán)面積明顯大于降溫過(guò)程中剪切速率為15 s-1和30 s-1曲線的滯回環(huán)面積，說(shuō)明降溫過(guò)程中施加剪切應(yīng)力能削弱油樣的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，并且隨著降溫過(guò)程中的剪切速率的增大，對(duì)油樣膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的影響也越小，降溫過(guò)程中施加剪切速率為120 s 1的油樣對(duì)觸變性結(jié)構(gòu)強(qiáng)弱的影響最小。

當(dāng)測(cè)試溫度在凝點(diǎn)以下時(shí)，其滯回環(huán)面積明顯大于測(cè)試溫度在凝點(diǎn)以上的油樣的滯回環(huán)面積，說(shuō)明原油的觸變性非常依賴于凝點(diǎn)溫度。表2為圖1至圖4中不同溫度下滯回環(huán)面積。

從表2中可以看出，降溫過(guò)程中施加一定的剪切速率對(duì)油樣凝點(diǎn)以下觸變性影響明顯強(qiáng)于溫度在凝點(diǎn)以上的油樣觸變性影響。

2.3.2 ? 降溫過(guò)程中剪切速率對(duì)觸變性規(guī)律的影響

在非平衡態(tài)熱力學(xué)中，熵的變化常被分為熵流和熵產(chǎn)，其中熵產(chǎn)由系統(tǒng)內(nèi)部的不可逆過(guò)程產(chǎn)生的，熵產(chǎn)的大小可以判斷過(guò)程的不可逆程度。而原油觸變性的相關(guān)參數(shù)與原油的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，原油內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也分為可逆結(jié)構(gòu)和不可逆結(jié)構(gòu)，這與熵有著極其相似的聯(lián)系。張勁軍教授在黏性熵產(chǎn)這一領(lǐng)域進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究[11]，提出了單位體積黏性熵產(chǎn)這一概念，證明了用單位體積黏性熵產(chǎn)計(jì)算黏性熵產(chǎn)效果好于用時(shí)均速度梯度來(lái)計(jì)算黏性熵產(chǎn)[12]，并推導(dǎo)了黏性流動(dòng)熵產(chǎn)率的公式，該公式的推導(dǎo)不涉及流態(tài)和流體性質(zhì)：

上一節(jié)用滯回環(huán)面積分析了不同動(dòng)態(tài)降溫過(guò)程中剪切速率下的油樣觸變性結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱，現(xiàn)用黏性流動(dòng)熵產(chǎn)分析油樣觸變性結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱。黏性流動(dòng)熵產(chǎn)包括兩個(gè)過(guò)程，第一個(gè)過(guò)程是降溫過(guò)程中的黏性流動(dòng)熵產(chǎn)，如圖6所示。

溫度越低的油樣對(duì)應(yīng)的動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中黏性流動(dòng)熵產(chǎn)越大，同一溫度下動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中的黏性流動(dòng)熵產(chǎn)隨著剪切速率的增大而增大，其中靜態(tài)降溫對(duì)應(yīng)的黏性流動(dòng)熵產(chǎn)為0（流體無(wú)流動(dòng)故黏性熵產(chǎn)為0），上一節(jié)已經(jīng)分析31、32、33、34 ℃油樣在不同動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中的剪切速率與油樣膠凝結(jié)構(gòu)的關(guān)系，即油樣膠凝結(jié)構(gòu)隨著動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中的剪切速率的增大而增大，而本節(jié)發(fā)現(xiàn)，動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中的黏性熵產(chǎn)也是隨著剪切速率的增大而增大，說(shuō)明在動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中黏性熵產(chǎn)大的對(duì)應(yīng)的油樣結(jié)構(gòu)要強(qiáng)。但這一節(jié)結(jié)論不包括靜態(tài)降溫，從上一節(jié)我們發(fā)現(xiàn)靜態(tài)降溫對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度最大，而靜態(tài)降溫過(guò)程中對(duì)應(yīng)的黏性流動(dòng)熵產(chǎn)為0，因此流動(dòng)熵產(chǎn)過(guò)程中黏性流動(dòng)熵產(chǎn)大小判斷油樣的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度只適用于動(dòng)態(tài)剪切。從圖6中還可以看出，測(cè)試溫度越低的油樣對(duì)應(yīng)的黏性流動(dòng)熵產(chǎn)越大，并且動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中剪切速率越大的，黏性流動(dòng)熵產(chǎn)隨溫度變化越快。

分析圖7與圖8的圖像可以發(fā)現(xiàn)，兩圖中的8條數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中剪切速率為15 s-1時(shí)，黏性流動(dòng)熵產(chǎn)最小，動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中剪切速率為 ? 0 s-1即靜態(tài)降溫對(duì)應(yīng)的黏性流動(dòng)熵產(chǎn)最大，在觸變性測(cè)試過(guò)程中相同剪切速率增長(zhǎng)率條件下，觸變性測(cè)試過(guò)程的黏性流動(dòng)熵產(chǎn)隨著動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中剪切速率的增大而增大。（圖中v代表s-1·s-1）

這與滯回環(huán)曲線面積隨動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中剪切速率的增大而增大規(guī)律一致，說(shuō)明觸變性測(cè)試過(guò)程中的黏性流動(dòng)熵產(chǎn)也可作為評(píng)價(jià)觸變性強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)。

3 ?結(jié) 論

1）通過(guò)對(duì)比不同溫度下動(dòng)態(tài)剪切對(duì)含蠟原油低溫觸變性的影響，發(fā)現(xiàn)在凝點(diǎn)以上溫度，不管是動(dòng)態(tài)剪切還是靜態(tài)降溫都對(duì)含蠟原油的觸變性影響有較大的減弱。

2）通過(guò)對(duì)比動(dòng)態(tài)剪切和靜態(tài)降溫對(duì)含蠟原油觸變性的影響，發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)剪切能削弱含蠟原油低溫的觸變性結(jié)構(gòu);通過(guò)對(duì)比動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程中不同剪切速率對(duì)油樣觸變性的影響，發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)剪切速率為 ?15 s-1對(duì)應(yīng)的觸變性結(jié)構(gòu)最弱，剪切速率為120 s-1對(duì)應(yīng)的觸變性結(jié)構(gòu)最強(qiáng)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)油樣的觸變性結(jié)構(gòu)強(qiáng)度隨動(dòng)態(tài)剪切速率的增大而增大;在動(dòng)態(tài)剪切速率為15 s-1和30 s-1時(shí)，油樣的滯回環(huán)面積以及圖像走勢(shì)都較為相近。

3）本文推導(dǎo)的VT550黏性流動(dòng)熵產(chǎn)計(jì)算式也能描述經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)剪切后原油的觸變性規(guī)律。

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