吸水樹脂吸附重金屬離子研究進展

楊佳曉 鄭云香 王向鵬

摘 ? ? ?要： 對目前改性吸水樹脂在重金屬離子吸附領域的研究進行了綜述，系統介紹了吸水樹脂吸附重金屬離子的吸附機理和影響吸水樹脂吸附性能的主要因素，詳細總結了提高吸水樹脂吸附性能的改性方法，并預測了改性吸水樹脂在重金屬吸附領域的發展趨勢，為吸水樹脂在重金屬吸附領域的實際應用提供理論基礎。

關 ?鍵 ?詞：吸水樹脂;改性;重金屬離子;吸附

中圖分類號：TQ050.4+25 ? ? ?文獻標識碼：A ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2296-05

Abstract： The research of modified water-absorbent resin in the field of heavy metal ions adsorption was reviewed. The adsorption mechanism of heavy metal ions by the water-absorbent resin and the main factors affecting the adsorption performance were systematically introduced. The modification methods to improve the adsorption property of the water-absorbent resin were summarized in detail. Besides， the development trend of the modified water-absorbent resin in the field of heavy metal adsorption was forecasted， which could provide a theoretical basis for the practical application of the water-absorbent resin in the field of heavy metal adsorption.

Key words： Water-absorbent resin; Modification; Heavy metal ions; Adsorption

現今社會發展極其迅速，各類化工企業應運而生，工業排放廢水重金屬超標成為我們面臨的非常嚴峻的問題。重金屬離子會污染環境，進而對社會生活、人體健康等產生不良的影響。存在于廢水中的重金屬離子雖然濃度不是很高，但當其進入環境系統和生態循環后會積累、富集和轉化，導致整個食物鏈都會存有重金屬離子，甚至會吸附聚集在藻類、魚類、貝類的體表，對人類生產生活造成嚴重影響[1-4]。如日本的水俁病，因工廠對汞的使用處理不當，導致后期排放的廢水中汞含量超標，進而污染河流或海洋中的魚類，最后通過食物鏈的傳播積累進入人體產生不良影響。又如由制鋅工業和鎘電鍍工廠所排放的含重金屬鎘超標的廢水所造成的痛痛病。另外，汽車尾氣中含有重金屬鉛，其排放使地球上鉛的濃度較之前有明顯增長，導致現代人體內鉛的吸收量相比之前增加了約100倍，這將對人類身體健康造成不可逆的危害。

近年來，關于重金屬污染事件也頻頻發生，從湖南某地兒童血液鉛含量超標，到陜西鳳翔部分兒童鉛超標，再到重金屬離子污染“菜籃子”事件等，都說明不斷加劇的重金屬污染已經嚴重影響到我們日常生活的正常進行，故當務之急是進行重金屬污染整治[5-7]。隨著現代社會的快速發展，重金屬污染的來源也越來越廣，但對重金屬的處理相對較為困難。吸水樹脂是近年來研究較多的功能性高分子材料，具有低毒、刺激性小、副反應少等諸多優點，故其逐漸被應用于環境保護領域[8]。而改性吸水樹脂是在其原來的三維網絡結構基礎之上對其實施改性操作，使其保留羥基、羧基等強親水性基團的同時，增強其重金屬離子吸附能力，從而可以對重金屬離子進行相關的化學及物理吸附[9-10]。本文主要介紹了改性吸水樹脂對重金屬離子的吸附機理及影響因素，并總結了提高改性吸水樹脂對重金屬離子吸附性能的改進方法，同時對其發展趨勢進行了分析。

1 ?吸附機理

1.1 ?物理吸附

物理吸附主要是利用分子間的范德華力實現吸水樹脂對重金屬離子的有效吸附[11]。換句話說就是利用吸水樹脂表面及內部的三維網絡結構，使重金屬離子吸附在吸水樹脂周圍。物理吸附能力遠低于化學吸附且沒有選擇性，被吸附的重金屬離子能自由移動于整個空間網絡內，會造成一定程度的脫附。吸水樹脂的比表面積是其物理吸附能力的重要影響因素，雖然改性吸水樹脂的半互穿網絡結構較大地提高了吸水樹脂的比表面積[12]，但重金屬離子濃度較大時會出現明顯的離子逃逸現象，單純通過物理吸附除重金屬離子效果有限。

1.2 ?化學吸附

化學吸附指吸水樹脂與重金屬離子之間發生化學反應，使兩者通過化學鍵或次價鍵作用力形成穩定的螯合物。化學吸附具有選擇性，即只能與某種或某幾種特定重金屬離子通過化學鍵形成螯合物從而提高對其吸附能力。化學吸附優點是，即使在較高的壓力下水分子及重金屬離子也較難逸出，同時改性吸水樹脂的三維網絡空間結構中擁有一些特殊基團，如羧基、氨基等，這些特殊基團中所包含的N原子、O原子與重金屬離子之間發生配位反應，隨之形成的絡合物穩定性較強，使重金屬離子牢牢吸附于吸水樹脂內[13]。此外，吸水樹脂表面存在的負電荷和溶液中的重金屬離子產生靜電作用，通過靜電吸引實現對重金屬離子的吸附。如果在溶液中吸水樹脂和溶液分子之間能夠形成氫鍵，吸附作用會有所增強。吸水樹脂對重金屬離子的吸附作用主要是依靠化學吸附完成。

2 ?吸附性能影響因素

2.1 ?溫度

研究發現，溫度對吸水樹脂吸附性能的影響符合Freundlich型等溫線和Langmuir模型。改性吸水樹脂的吸附能力受環境溫度影響，隨溫度升高，其吸附能力越來越強。主要是隨溫度升高，改性吸水樹脂表面活性相應加強，重金屬離子在溶液中的運動能力也會增強，進而增大了改性吸水樹脂表面官能團與重金屬離子之間的接觸頻率，增強其吸附速率及吸附性能。馮燕霞[14]等將復合凝膠微球在不同溫度下的吸附過程用吸附速率方程擬合發現：當吸附未達平衡時，吸附量隨溫度升高有所增加;而吸附達平衡后，吸附量隨溫度升高反而減少，吸附過程具有放熱效應。

2.2 ?重金屬離子溶液濃度

濃度升高，改性吸水樹脂對重金屬離子的吸附量增強。改性吸水樹脂中含有的磺酸基、羧基、氨基等功能基團與重金屬離子發生絡合作用、吸附作用和配位反應得到具有較強穩定性的螯合物。在重金屬離子濃度增加過程中，較多的重金屬離子會與改性吸水樹脂的功能基團結合，從而使其吸附量增加。孫言志[15]等研究了吸水樹脂與重金屬離子濃度之間的相互關系，研究發現隨著溶液濃度的增加，水凝膠對重金屬離子的吸附能力也會有所增加。重金屬離子在濃度增加的同時會對水凝膠表面的活性吸附點進行搶占，加快吸附速率，而后隨內外濃度差逐漸減小，吸附逐漸減緩，最終達到吸附平衡。張曉蕾[16]等研究發現，吸水樹脂對Cu2+、Zn2+、Cr3+的吸附量與3種金屬離子的初始濃度有關，隨著金屬離子濃度的不斷增加，吸水樹脂的金屬吸附量也會有所增加。高濃度的金屬離子更容易與吸水樹脂中的—COO—、—OH等活性基團相結合，從而使吸水樹脂的吸附量隨之增加。

2.3 ?吸附時間

隨吸附時間增長，吸附在吸水樹脂表面的金屬微粒越來越多，一方面溶液中重金屬離子的濃度隨之降低，另一方面吸水樹脂的吸附位點隨著不斷消耗而減少，最后導致吸水樹脂的活性吸附點與金屬離子螯合的機會減小，吸附速度、吸附量等也會出現明顯降低。吸水樹脂對重金屬離子的吸附能力隨吸附時間的變化符合Langmuir等溫吸附模型。孫亞杰[17]等在研究水凝膠吸附過程時指出：吸附初期時水凝膠可提供的活性吸附位點多，對重金屬離子的吸附速率也比較快，但隨吸附時間不斷增加，其對重金屬離子的吸附位點不斷被金屬離子占據，吸附速度顯著降低，且隨重金屬離子濃度降低，剩余吸附點與重金屬離子結合的難度亦會增加，吸附速率逐漸降低直到吸附達到動態平衡。謝建軍[18]等用自制的高吸水性樹脂（PAAS）研究了其在一元和二元重金屬離子硝酸鹽溶液中的吸附能力。吸附初期PAAS在兩種溶液中的吸液倍率隨時間增加都呈現迅速增加的現象，至30 min時增加速率變慢， 50～70 min范圍內基本達吸附平衡，對應的吸附速率就是先增大后降低。

2.4 ?溶液pH

吸水樹脂對重金屬離子吸附能力在不同pH值情況下會有所不同。一般在酸性條件下，溶液中存在較多的H+，H+會使吸水樹脂網絡內部的—COO—發生質子化生成—COOH。重金屬離子與—COOH之間的螯合作用會有所降低，且由于樹脂內部電荷密度降低，樹脂網絡結構內部自由空間減少，重金屬離子吸附能力及吸附量會有所下降。當pH值大于7時，溶液中的氫氧根離子與金屬離子易形成沉降物，降低溶液中能與吸水樹脂產生絡合作用的重金屬離子的有效濃度，從而使吸附達到動態平衡。周貴 ? 寅[19]等發現海藻酸鈉/聚丙烯酸水凝膠在pH值低于1.5的溶液中對重金屬離子的吸附能力幾乎為零;當溶液pH值上升至2.0～2.5之間時，水凝膠的吸附率低于5%，但吸附速率增加明顯;當溶液pH上升至2.5時，吸附率高達85%;pH繼續上升至3.0時，水凝膠的吸附率仍然保持在較高水平。鄭麗麗[20]等研究發現，其制備的復合水凝膠對重金屬離子的吸附量在pH值為1～7范圍內隨pH值的升高而緩慢增加，說明pH值的變化一定程度上影響離子的吸附能力。在pH值較低時，水凝膠中存在的氨基在酸性介質中發生質子化，轉化為季銨鹽形式，同時吸附位點周圍較多的H+會與金屬離子產生競爭關系，最終導致其對重金屬離子吸附力下降。

3 ?提高吸水樹脂吸附性能的改性技術

伴隨工業的日益發展和對環境保護的嚴格要求，人們開始越來越重視并關注工業廢水中的有毒有害物質特別是重金屬離子。研究有效可行的去除廢水中重金屬離子的方法成為當務之急，各類改性吸水樹脂應運而生。

3.1 ?磁性吸水樹脂

常見化工污水污染物中包括重金屬離子、有機廢料等，其中污染程度最大的當屬重金屬離子，其對人體毒性巨大且具有致癌作用。余響林[21]等制備了一種磁性吸水樹脂并對其重金屬離子吸附性能進行了研究。結果表明，磁性吸水樹脂大分子鏈上的—COOH和—NH2可以與重金屬離子產生靜電引力和絡合作用而形成穩定的聚合物，增加比表面積亦可使磁性吸水樹脂具有更加良好的吸附重金屬離子的性能。孫怡然[22]等利用石墨烯氣凝膠吸附污水中重金屬離子，采用水熱法制備的石墨烯氣凝膠具有良好吸附性能的三維結構，對重金屬離子吸附能力很強，同時磁性的附加便于使用后回收利用，充分展示了磁性水凝膠在處理重金屬污水方面具有的廣闊前景。

3.2 ?多糖類改性吸水樹脂

多糖類物質是一種來源廣泛、價格便宜、再生性強的高分子化合物，對環境污染較小。農林廢棄物中的淀粉、葡萄糖、纖維素等都屬于多糖類物質，因具有廉價易得等特點使其工業化應用范圍愈來愈廣。在多糖類分子鏈上存在的特性基團具備較強的重金屬離子吸附能力，在合成吸水樹脂的同時引入此類物質不僅可以保持較強的吸水性能，還可提高吸水樹脂對重金屬離子的吸附性能。宋安新[23]等合成了一種新型淀粉/AMPS/DMC高吸水樹脂，研究了其對Cu2+、Ni2+兩種重金屬離子的吸附能力。結果表明，淀粉/AMPS/DMC高吸水樹脂對于CuSO4和NiSO4的吸附極限質量濃度均為2 g·L-1，吸附性能大幅度改善。龔磊[24]等利用柚皮粉接枝共聚丙烯酸-聚丙烯酰胺制備了一種改性吸水樹脂，探討了吸附時間、質量濃度、溫度等因素對會吸水樹脂吸附性能的影響。結果表明在硫酸銅初始質量濃度為2 000 mg·L-1時，PP-SA的Cu2+吸附容量最大，可達199.3 mg·g-1。并對其吸附機理進行深入研究，改性吸水樹脂對Cu2+的吸附主要通過離子交換、螯合作用及靜電吸引實現，被吸附的銅物種以Cu2+形式存在，其中有小部分CuSO4。

3.3 ?各類土試劑的改性吸水樹脂

高嶺土在溶液的離子交換能力不是很強，但可以對存在于介質中的離子、雜質等進行吸附。蒙脫土具有較好的雜質吸附能力及離子交換能力。由此，各種黏土也是可以作為改性吸水樹脂的原料，從而提高吸水樹脂對重金屬離子的吸附能力。利用黏土對吸水樹脂進行改性可有效增加吸水樹脂在處理含重金屬廢水等當面所帶來的經濟效益和社會效益。陳煜太[25]等改進合成工藝，用無機蒙脫土改性吸水樹脂得到AA-AM共聚/蒙脫土復合吸水材料，所制備的吸水樹脂在不同的鹽溶液中均表現出良好的溶脹性能，為吸水樹脂在重金屬吸附領域的應用奠定了基礎。柳嬋[26]等采用水溶液聚合法合成了高嶺土改性淀粉基丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）高吸水樹脂，當高嶺土的用量為12%時，改性吸水樹脂在土壤中的吸附能力隨用量的增加而上升，同時具有更好的保溫蓄熱能力。

3.4 ?有機螯合劑類改性吸水樹脂

有機螯合劑是具備兩個及以上的配位原子環狀絡合物，對重金屬離子具有較強的吸附能力。聚合過程中引入有機螯合劑加以改性可提高吸水樹脂的吸附能力。曾一文[27]等利用EDTA改性現有吸水樹脂，通過實驗發現EDTA二鈉改性后的吸水樹脂可以使得其銅離子吸附量顯著提高。通過添加少量EDTA二鈉，使銅離子與改性吸水樹脂中的EDTA絡合基團能夠形成較強的螯合作用，明顯提高吸水樹脂對銅離子的吸附性能。劉廷國[28]等實驗中發現許多金屬離子與EDTA具有非常好的絡合作用，添加EDTA的改性吸水樹脂，不但可以使得螯合溶液滲透壓差有所增加，還可以通過親水基團的作用發揮其吸水性能。

4 ?發展趨勢

雖然目前改性吸水樹脂在重金屬吸附領域的研究依舊處于發展階段，但是吸水樹脂從發展到廣泛應用也不過幾十年的時間，如今無論是在農林、醫療、石油生產還是化妝品、衛生用品等行業，都隨處可見。雖然我國有許多對吸水性樹脂的研究，但相較于國外的發展還有很大差距，我國對于吸水樹脂的研究和生產都相對較晚，但由于功能性高分子聚合物吸水性樹脂本身所取得的產品市場和應用領域十分廣泛，因此我國需要對其研究工作進一步擴大。改性吸水樹脂也可以廣泛應用于環境治理中，譬如吸附水污染當中的重金屬離子等。雖然該領域的研究還集中在實驗室階段，但是在改性吸水樹脂的制備已經取得重要的研究成果，即使還有許多相關問題待攻破，但改性吸水樹脂的發展依舊前途無量。未來，改性吸水樹脂對重金屬吸附的研究及應用將主要集中在以下幾個方面。

4.1 ?吸附水中重金屬離子

水污染是目前環保領域比較重視的問題之一，目前世界范圍內的水污染情況已經非常嚴重。根據世界衛生組織出示的報告可知，每年由于水污染導致疾病與死亡的人數高達300萬～400萬人，同時會有超過500萬的人口會因為水污染誘發的瘧疾以及痢疾失去生命[29-31]。越來越多的專家學者開始在廢水處理的研究過程中結合高吸水性樹脂進行探討，改性吸水性樹脂具備雙重特性，一是高吸附性能，二是對水中重金屬離子有著優異的去除作用。在蔡國斌[32]等開展的研究中，考察了Pb2+，Cr3+，Ni2+等重金屬離子在納米碳酸鈣復合聚丙烯酸改性吸水性樹脂中的吸附效果，結果顯示該吸水樹脂對水中重金屬離子的吸附很好，其中Pb2+的吸附量最大。 BABEL[33]等通過研究得出殼聚糖改性吸水性樹脂吸附重金屬能力都強于普通吸水樹脂，特別是對Mn2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+離子的吸附具有很好效果。

4.2 ?吸附粉塵

工業化的快速發展使得粉塵離我們的生活越來越近，這將不利于人們的生產生活活動的正常開展。粉塵污染還會對人們的身體健康有著不良影響。最初的防塵方法是噴水，但水的滲透和蒸發速率非常快，需要頻繁噴水，才能有效防止。灰塵不僅增加用水量，而且影響人行道使用壽命。若在水中添加一些鹽類添加劑，雖然可以減少水的滲透和蒸發，但會腐蝕使用的設備。改性吸水樹脂具有良好的蒸發耐受性和吸濕除濕性能。通過在路面噴灑高吸水樹脂，樹脂可以把灰塵吸入其中，將其實驗用于沙塵飛揚的環境中，會增加灰塵顆粒的水分，抑制灰塵飛散，落在路面或汽車輪胎上的灰塵被固定，對其飛揚進行抑制。高學偉[34]等對粉塵污染展開針對性研究，合成了一種改性吸水樹脂來抑制粉塵污染。李翔[35]等制備了淀粉接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺，開展了吸水樹脂粉塵抑制研究，在效率、功能等方面進行針對性研究。研究結果顯示，改性吸水樹脂有長期抑塵作用。

4.3 ?吸收土壤中的重金屬離子

土壤污染面臨的形勢愈來愈嚴峻。若土地質量下降且出現重金屬污染，會導致糧食產量嚴重下滑，同時農作物產品的質量也會下降。據統計，在我國因為重金屬污染致使上千萬噸糧食不能被食用，這是資源的嚴重浪費。現階段每年由于土壤污染導致的經濟浪費有200億元之多。因為生物的傳遞作用會使得土壤受到的污染進入人的體內，導致機體疾病的發生，甚至一些具有較高毒性污染物，例如汞、鎘等，若當其數量積累達到一定程度后，人或者動物誤食會出現中毒。改性吸水樹脂能夠吸附土壤中的重金屬離子，改性吸水性樹脂作為一種功能性高分子樹脂，已越來越受到農林業部門的廣泛應用。在大規模農林應用中，改性吸水性樹脂和土壤混合提高了生態環境，改善了土壤結構，甚至能使其具有保持肥效的功能，吸收土壤中的重金屬離子，使農林產品成活率及產量都增加，還可以減少水土流失，改善其保水性、保土性。

總之，隨著科研人員對改性吸水樹脂研究的進一步深入，其必將在重金屬污染領域發揮越來越重要的作用，吸水樹脂也將逐漸由實驗室研究階段步入實際應用的舞臺。

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