納米鋁粉表面包覆及活性鋁分析研究

于倩倩 喬宗文 馬少華

摘 ? ? ?要：鋁是重要的金屬燃料，納米鋁粉粒徑小，表面能高，具有較高活性，在含能材料領域有很高應用價值。但其小尺寸效應使納米鋁表面很容易生成一層氧化鋁薄膜，因此納米鋁表面包覆是國內外學者研究的熱點。本文概述了近幾年納米鋁粉的制備方法和表面包覆改性研究進展，分析了包覆材料、包覆工藝中包覆材料與納米鋁的比例、活性鋁質量分數分析研究所取得的成果，指出了包覆納米鋁顆粒在體系中的分散性能、鋁的氧化機理以及活性納米鋁質量分數分析將是接下來較長時間的研究主題。

關 ?鍵 ?詞：納米鋁;包覆;活性鋁質量分數

中圖分類號：TQ050.4+1 ? ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2306-04

Abstract： Aluminum is an important metal fuel. Nano aluminum powder has small particle size， high surface energy， high activity and high application value in the field of energetic materials. However， due to its small size effect， it is easy to form a layer of alumina film on the surface of nano aluminum， so the coating on the surface of nano aluminum is a research hotspot at home and abroad. In this paper， the preparation methods of nano aluminum powder and the research progress of surface coating modification in recent years were summarized. The results of the analysis of coating materials， the ratio of coating materials to nano aluminum and the content of active aluminum in the coating process were analyzed. It was pointed out that the dispersion performance of coated nano aluminum particles in the system， the oxidation mechanism of aluminum and the analysis of active nano aluminum content should be a research topic in the future.

Key words： Nano aaluminum powders; Surface coating; Active aluminum analysis

金屬鋁是一種新型金屬燃料，具有能量密度高、低溫下較好氧化性能等很多優良性能，被廣泛用于涂料、火炸藥、火箭推進劑等領域 [1]，在各類別炸藥研究中，鋁粉更是一種不可或缺的組分。在混合推進劑的研究中，為了增加固體燃料退移速率 [2-3]，納米鋁粉因其粒徑小、比表面積大、表面能高等特點，成為最為活躍的研究熱點，眾多學者開展了納米鋁粉對提升固體燃料的推力和機械性能的研究[4-6]。

但納米鋁粉表面的金屬容易和氧原子結合，生成一層氧化鋁薄膜覆蓋在納米鋁粉表面，影響納米鋁粉的釋能效果 [7]，同時，納米鋁粉與微米鋁粉相比，其表面性質更加活潑，對熱、光、射線、聲波等刺激表現的更敏銳，在制備和運輸過程中存在一定的困難。另外納米鋁粉表面容易發生團聚現象，阻礙其在體系中的分散和均化[8]，因此國內外學者采取納米鋁粉表面包覆改性的方法試圖去改善這些不足，以期在含能材料領域取得較滿意的效果。目前，納米鋁粉表面包覆主要采取表面鈍化處理包覆和原位包覆的方式，很多學者同時采用這兩種方式進行實驗，進行包覆后納米鋁粉各項性能對比，發現原位包覆有較大的優勢。王慧心[9]通過熱分析實驗證明，聚乙烯醇原位包覆鋁比鈍化納米鋁氧化增重提高17.3%，燃燒熱增加約34%，活性鋁質量分數提升約35%，如表1所示。

測定鋁的常用方法有氧化還原滴定法、熱重分析法以及NaOH排氣法（氣體容量法）等，這些方法在測定單質鋁方面基本已經成熟，且形成了國家或行業標準，而納米鋁因其特殊活性，熔點低、硬度高、比表面積大、反應能力強等，納米活性鋁分析一直存在爭議，因此本文從這幾個方面闡述納米鋁粉表面包覆改性的研究進展。

1 ?納米鋁粉表面包覆改性情況

1.1 ?納米鋁制備

納米鋁的大規模制備和應用研究關系到我國國防建設的發展和高科技產品的開發。所用的方法主要為物理法和化學法，化學法主要有兩種，包括機械化學法和溶液化學法。

納米鋁粉的制備研究多年來主要采用物理法[10]，物理法制備納米鋁目前有：蒸發冷凝法、電爆炸法、機械化學法、激光剝蝕法、電弧放電法。

蒸發冷凝法是制備納米微粒的一種典型方法。鋁蒸氣原子與惰性氣體原子碰撞失去能量而迅速冷卻，形成原子團簇，然后形成單個納米微粒，獲得納米粉末;電爆炸法是在高壓下，通過送絲裝置將鋁絲送入爆炸室，放電產生的高溫使細鋁絲熔融、汽化，鋁蒸氣在與惰性氣體碰撞時形成高分散的納米鋁粉，一般可以制備粒徑100 nm左右鋁顆粒;機械化學法采用惰性氣體手套箱和球磨機，經過研磨反應后得到納米鋁，其平均粒徑為55 nm，特點是副產物氯化鈉很難除去，但方法簡便，操作簡單;脈沖激光剝蝕法是利用激光脈沖加熱靶材到沸點，產生含有等離子體靶材蒸氣原子，然后絕熱膨脹，最后氣體冷卻形成納米鋁粒子。

物理方法的共同特點是設備昂貴，操作不方便，不便于大規模生產。因此化學法的研究有重要意義。

但由于納米鋁粉非常活潑，不但在空氣中很容易被氧化甚至燃燒爆炸，而且在溶液中也容易氧化變成氧化鋁，因此考慮制備的同時進行包覆的思路。FOLEY [11]等采用濕化學法制備了納米鋁粉。王方 [12]采用直接氧化還原反應制備了多種有機物分子包覆的納米鋁粉材料，探究發現納米鋁顆粒的形貌受反應時間、有機包覆材料摩爾比例、攪拌速率影響，進一步研究發現了更優化的前驅體催化分解法，可以得到粒徑在20 nm范圍內穩定的鋁包覆粒子，但是對于顆粒的粒徑大小的控制和顆粒的分散性還需進一步的探究改進。目前已得到工程化應用和最主要的制備方法是電爆法[13]，文中提到的包覆納米鋁大多采用該法制備。

1.2 ?包覆材料研究

不同的包覆材料和包覆方法對包覆粒子性能影響較大，目前鋁粉表面包覆的材料分為兩大類：無機物包覆材料和有機材料包覆。

1.2.1 ?無機物包覆材料

無機包覆主要有碳包覆、SiO2包覆、金屬及其氧化物包覆。無機包覆工藝比較成熟，能夠形成較穩定的核-殼結構[14]。如張小塔[15]等用激光感應復合加熱法制備了碳包覆鋁納粒子，經包覆處理的鋁粒子直徑在20～40 nm之間;程志鵬等 [16]采用置換法制備了納米鎳包覆鋁粉，發現納米鎳可以促進鋁的氧化，后來又用化學鍍法[17]，以硼氫化鉀（KBH4）為還原劑，將Ni2+還原，自身被氧化為單質B，制備出包覆層連續、均勻的Ni-B包覆層，形成 ?80～100 nm粒徑的Al復合粒子。殷國祥[18]等在正硅酸乙酯的溶膠凝膠過程中，以酞菁藍顏料與SiO2共沉積方式，對片狀鋁粉進行包覆，得到較好的耐蝕性以及親水性和分散性的提升。

1.2.2 ?有機物包覆材料

有機物包覆是近幾年鋁包覆材料的研究熱點，尤其高分子聚合物和含能類物質作為包覆劑在含能材料領域研究較多。用一些鈍感劑如石蠟、硬脂酸、TNT、TATB等包覆納米鋁粉，不僅可以減小火炸藥在運輸過程中的危險，降低其機械敏感度等，還能不同程度提高納米鋁粉活性。

KWON[19]等將硬脂酸包覆的鋁粉加入推進劑后，表現出較高的反應活性，提高了體系的能量，一定程度上防止鋁粉氧化;堵同寬[20]通過控制變量法，按照一定比例制備出硬脂酸包覆納米鋁粉，不僅保持了納米鋁粉的活性，而且鋁粉燃燒更充分，鋁的質量分數提高了9.62%。

選擇火炸藥、推進劑中本身組成物質作為包覆劑材料，具有高能的金屬燃燒劑，活性鋁釋放量得到增加，提高炸藥的爆熱，增加推進劑燃速，同時也不會給原材料引入新物質，避免相容性不好問題。

硝化棉是火炸藥中一種很重要的含能黏合劑，殷求實 [21]研究發現采用機械化學法制備的NC+TNT包覆改性鋁粉具有較高熱反應特性，并制備高活性片狀改性鋁粉，經表征后其爆熱值升高，在此基礎上，制備76RDX/4石蠟/20Al型含鋁炸藥，表觀活化能、撞擊感度、爆熱分別增幅為8.5%、9.1%、6.48%，同時摩擦感度降低24%，為火炸藥性能進一步研究奠定了很有價值的理論和實踐經驗。

高氯酸銨（Ammonium Perchlorate， AP）是強氧化劑，常用作火箭推進劑或炸藥配合劑。王啟昌 [22]采用重結晶法制備了高氯酸銨（AP）包覆納米鋁粉（nAl）， 研究發現升溫速率較快時，AP劇烈分解，使著火溫度下降約 200 ℃。

雖然納米鋁粉的加入能明顯增加退移速率，提高固體推進劑的比沖，但是納米鋁粉的加入則會降低了推進劑能量性能，郝潔[23]等采用復合型噴霧造粒工藝制備出高活性納米鋁粉顆粒，不但可以實現高活性納米鋁粉的長期存儲，且有效降低了活性鋁的損失。

李鑫等[24]用聚疊氮縮水甘油醚（GAP）進行鋁粉表面包覆改性，得到納米Al/GAP復合粒子。GAP在防止納米鋁粉氧化失活的同時也提高了其與推進劑組分的相容性，并將復合粒子加入二硝酰胺銨（ADN）中，分解溫度明顯提高。

1.3 ?包覆工藝研究

包覆材料與鋁粉的質量比是包覆工藝中重要的一部分，在各種有機物包覆中，通過改變包覆材料的質量比，通過相同的工藝進行試驗對比，尋找適合的包覆比例，使改性鋁粉的性能最佳，不僅發揮納米鋁粉小尺寸效應帶來的優勢，也能解決納米鋁粉表面敏感不易儲存的不足。如果包覆比例過大，對于不含能的材料會影響改性后鋁粉的燃燒性能，在推進劑中影響燃料退移速率;包覆比例過小，很難形成核-殼結構[14]，不能很好地阻隔外界氧與納米鋁粉的反應，對納米鋁粉的長期儲存造成困擾。

程志鵬[16]等用納米鎳包覆超細鋁粉時，當Ni的質量分數為0.75%時， Al粉表面只觀察到零星的納米Ni顆粒; 當Ni的質量分數為8.93%時， Al粉表面基本被納米Ni顆粒致密包覆。

肖春等[25]研究發現，當多巴胺（DA）質量濃度為3.5 g·L-1時，DA在微米鋁粉表面可以聚合成牢固的聚多巴胺（PDA）包覆層，從而制成Al@PDA顆粒，包覆前后Al的晶型不變。

閆濤等[26]發現5%氟橡膠包覆納米鋁粉比例的性能較好，相比鈍化的納米鋁粉，比表面積為 ? ? 12. 33 m2·g-1，總放熱為2 458 J·g-1。

堵同寬 [20]認為硬脂酸包覆比例對納米鋁粉抗氧化性和燃燒性能影響較大，實驗發現包覆比例以m（硬脂酸）∶m（鋁）為1∶3的樣品效果最好，包覆后鋁的質量分數提高了9.62%，且燃燒更充分。檀朝東 [27]發現當癸二酸二辛脂（DOS）包覆比例為29.8%、21.6%時，樣品中鋁的放熱量分別為 ? ?4.955 kJ·g-1和4.954 kJ·g。通過用Ozawa法計算他們的活化能233.98、253.88 kJ·mol-1。

王啟昌[22]等研究出10%與15% AP對納米鋁粉包覆，可明顯降低其著火溫度。郝潔等[23]發現包覆劑HT聚合物占比減小，從1∶2調整到1∶5時，活性鋁質量分數從53%升高到72%。通過工藝的改變為高活性納米鋁粉在推進劑中的應用提供了保證。

2 ?活性鋁分析——納米鋁粉包覆評價重要指標

評價活性鋁質量分數有不同的計算公式，可以是活性鋁在整個復合粒子中的質量比，也可以是活性鋁在粒子中鋁元素的質量比，下式是活性鋁質量分數在復合粒子中活性鋁與氧化鋁總質量的質量占比 [28]：

其中： —復合粒子中單質鋁的質量;

—復合粒子中Al2O3的質量。

具體采用哪種方式表示取決于復合粒子在體系中的性質及作用。目前，根據火炸藥、推進劑添加劑的用途，對納米鋁粉表面包覆改性后，對材料主要進行如下分析：燃燒性能、儲存性能以及活性鋁質量分數的分析。其中活性鋁質量分數分析是最重要的評價指標之一，大多采用有色金屬行業YS/T 617.1—2007 標準規定的氫氧化鈉排氣法進行測定。

氣體容量法測定活性鋁的原理為試樣與氫氧化鈉反應，其中活性鋁置換出等當量的氫氣，根據氫氣的體積計算出活性鋁的質量分數。該方法適用于鋁粉中活性鋁量大于80%的測定。此方法操作要求嚴格，條件比較苛刻，稍不注意容易引起較大的誤差。這也是國內外學者一直關注并研究的問題。

李星輝 [29]采用液相化學法分別制備了納米 ?鋁/石蠟復合粒子，納米鋁/全氟十四酸復合粒子，評價活性鋁質量分數主要通過氣體容量法和熱重分析，同時用老化實驗進行對比不同包覆粒子的性能，如表2所示。

3種不同方法測定的趨勢一致。經過包覆的納米鋁其活性鋁高于鈍化的納米鋁，且老化速度明顯降低，更方便于儲存。而包覆材料不同，活性鋁的保持也不同，因此在研究過程中根據用途選擇合適的包覆材料意義重大。

閆濤[26]等采用電爆法用氟橡膠包覆納米鋁粉，使其活性鋁質量分數高于自然失活的納米鋁粉，最高達到85.85%。

王慧心[9]等采用電爆法用聚乙烯醇（PVA）原位包覆納米鋁粉，分別用NaOH排氣法測定鋁質量分數，同時用熱分析增重結果、燃燒熱結果進行換算，最終將3個活性鋁質量分數取平均值，得到可靠的活性鋁質量分數，對研究納米鋁粉表面包覆改性提供了有價值的熱力學和動力學數據，也給納米鋁包覆后活性鋁質量分數的評價提供了新的分析思路。

3 ?結 語

納米鋁粉表面進行包覆改性后，其性能有了較大改變，不僅滿足了運輸、儲存等需求，其活性鋁質量分數有了不同程度提高，尤其是火炸藥、推進劑組成成分作為包覆材料，滿足相容性的同時，爆熱等燃燒性能也有提升，為含能材料領域進一步研究提供了實驗數據和理論基礎。

納米鋁制備方法的優化，以及鋁粉表面改性后的應用將會是接下來繼續研究的重點，尤其在火炸藥、推進劑中的分散性研究，有助于研究成果的轉化速度，而包覆納米鋁的氧化機理研究、包覆改性后活性鋁質量分數分析也是現階段的研究探討主題。

參考文獻：

[1]GUO L G， SONG W L， HU M L， et al. Preparation and reactivity of aluminum nanopowders coated by hydroxyl-terminated polybutadiene （HTPB）[J]. Applied Surface Science， 2007，254（8）：2413-2417.

[2]李鑫，趙鳳起，儀建華，等. 國內外納米鋁粉表面包覆改性研究進展[J].材料保護，2013，46（12）：47-52.

[3]李鑫，趙鳳起，樊學忠，等.聚合物對微/納米鋁粉表面包覆改性的研究進展[J].中國表面工程，2013，26（2）：6-13.

[4]劉志芳，劉新紅，黃亞磊，等.鋁粉表面包覆改性的研究進展[J].材料導報，2017，31（11）：73-79.

[5]王婷，朱寶忠，孫運蘭. Ni包覆納米Al粉在CO2氣氛中熱反應特性及動力學研究[J].推進技術，2017，38（1）：220-226.

[6]彭成章，熊偉，楊佳霖，等. SiO2包覆鋁粉的合成及其應用[J].材料保護，2016，49（10）：68-71.

[7]KAIJIN H ， CHAODONG T . Preparation and thermal characterization of HTPB-coated aluminum nanopowders prepared by laser-induction hybrid heating[J]. Current Nanoscience， 2012， 8（1）：68-73.

[8]張凱，范敬輝，吳菊英，等.納米鋁粉/聚苯乙烯包覆粒子的制備及表征（英文）[J].強激光與粒子束，2015，27（2）：240-244.

[9]王慧心，任慧，閆濤，等.聚乙烯醇原位包覆鋁粉結構表征及活性鋁含量測定[J].兵工學報， 2019， 40（7）：1373-1380.

[10]袁志鋒，趙鳳起，張教強，等.納米金屬粉的制備、改性及其在推進劑中的應用[J].化學推進劑與高分子材料，2017，15（4）： 7-14.

[11]FOLEY T J， JOHNSON C E， HIGA K T.Inhibition of oxide formation on aluminum nanoparticles by transition metal coating[J]. Chemistry of Materials， 2005， 17（16）：4086-4091.

[12]王方. 有機包覆的納米鋁顆粒制備及在碳氫燃料中的分散性研究[D].天津：天津大學，2016.

[13]袁志鋒，趙鳳起，張教強，等. 納米金屬粉的制備、改性及其在推進劑中的應用[J].化學推進劑與高分子材料，2017，15（4）：7-14.

[14] 郭連貴.核/殼結構納米鋁粉的制備及其活性變化規律的研究 [D].武漢：華中科技大學，2008.

[15]張小塔，宋武林，郭連貴，等.激光-感應復合加熱法制備碳包覆納米鋁粉[J].推進技術，2007（3）：333-336.

[16]程志鵬，楊毅，王毅，等.納米鎳包覆超細鋁復合粉末的氧化性能[J].物理化學學報，2008（1）：152-156.

[17]程志鵬，徐繼明，朱玉蘭，等.化學鍍法制備納米Ni-B包覆Al復合粉末[J].材料工程，2010（1）：19-22.

[18]殷國祥，孫勇，楊寧，等.片狀鋁粉包覆著色的研究[J].南方金屬，2009（6）：22-25.

[19]KWON Y S， GROMOV A A， STROKOVA J I. Passivation of the surface of aluminum nanopowders byprotective coatings of the different chemical origin[J]. Applied Surface Science， 2017， 253（12）：5558-5564.

[20]堵同寬，朱寶忠，李浩，等.硬脂酸包覆納米鋁粉燃燒特性[J].安徽工業大學學報（自然科學版），2016，33（1）：23-27.

[21]殷求實. 鋁粉的表面改性及其在含能材料中的應用研究[D].南京：南京理工大學，2017.

[22]王啟昌，朱寶忠，孫運蘭，等.高氯酸銨包覆納米鋁粉在CO2氣氛中的熱反應特性及點火燃燒特性[J]. 過程工程學報，2017，17（2）：271-277.

[23]郝潔，丁昂，黃敬暉，等.高活性納米鋁粉HTPB-TDI包覆組裝與表征[J].稀有金屬，2018，42（2）：168-174.

[24]李鑫，趙鳳起，高紅旭，等.納米Al/GAP復合粒子的制備、表征及對ADN熱分解性能的影響[J].推進技術， 2014， 35（5）： 694-700.

[25]肖春，祝青，謝虓，等. PDA包覆鋁粉及其在HTPB中的分散穩定性[J]. 火炸藥學報，2017，40（3）：60-63.

[26]閆濤，任慧，馬愛娥，等. 氟橡膠包覆層對納米鋁粉性能的影響研究[J]. 兵工學報，2019，40（8）：1611-1617.

[27]檀朝東. 有機物包覆納米鋁粉的設備及工藝研究[D]. 武漢：華中科技大學，2012.

[28]查明霞. 納米鋁粉的活性保持及其性能研究[D].南京：南京師范大學，2014.

[29]李星輝. 有機物包覆納米鋁粉的制備及其活性保持研究[D].南京：南京師范大學，2017.