木質素基阻燃劑制備的研究進展

白毓黎 白富棟 張通

摘 ? ? ?要： 木質素是一種含碳量大且具有豐富官能團的天然高分子聚合物，近年來改性木質素結構應用于制備阻燃成炭劑、聚氨酯和酚醛樹脂等高分子材料，因有效提升造紙工業和生物煉制廢渣的應用價值而備受關注。通過木質素結構中的酚羥基和醇羥基等活性官能團引入阻燃元素，增加羥基含量和引入氨基結構等方法，可以提高木質素燃燒時的殘炭量和熱穩定性。在膨脹阻燃體系中改性木質素作為大分子阻燃成炭劑，具有較高的阻燃效率。概述了木質素不同提取方法和結構特點、改性木質素基阻燃成炭劑制備方法和研究進展，展望其未來在阻燃領域的應用和發展。

關 ?鍵 ?詞：木質素;改性;成炭劑;膨脹型阻燃劑

中圖分類號：TQ 314.261 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2314-04

Abstract： Lignin is a kind of natural high polymer with large carbon content and rich functional groups. In recent years， lignin with modified structure has been used to prepare high molecular materials， such as flame retardant charring agents， polyurethane and phenolic resin. The lignin has attracted much attention due to its application value for pulping industry and bio-refining. The amount of carbon residue and thermal stability of the lignin can be improved by introducing flame retardant elements， increasing the content of hydroxyl and introducing amino structure through the active functional groups of phenol hydroxyl and alcohol hydroxyl. In the intumescent flame-retardant system， lignin as a macromolecular flame-retardant charring agent has high flame-retardant efficiency. In this paper， structural characteristics and different extraction methods of lignin were introduced， the preparation methods and research progress of lignin based flame retardant charring agents were summarized， and the future application and development were prospected.

Key words： Lignin; Modification; Charring agents

高分子材料具有質量輕、強度高、易于加工成型的優點，普遍應用于工業生產和日常生活中。大多數高分子材料如聚氨酯、聚丙烯、尼龍和聚乳酸等在空氣中易燃燒，極限氧指數小于21，而且燃燒伴隨著有毒有害的煙氣產生，對人體健康造成二次傷害，在應用于電器、建材等行業有著不可忽視的安全隱患[1-2]。

膨脹型阻燃劑（IFR）是一種新型的綠色阻燃劑，由碳源、酸源和氣源3部分組成。在燃燒時通過體系的協同作用在基體表面形成穩定的炭質泡沫層，具有隔熱隔氧的作用[3]，是取代鹵系阻燃劑的重要發展方向。傳統的成炭劑為豐富的碳原子的多羥基低分子化合物，如季戊四醇等，在實際應用中出現與高分子基體相容性差和易吸水等缺陷。新型大分子成炭劑如聚氨酯、酚醛樹脂等在阻燃體系中應用效果較好，可解決傳統成炭劑應用中出現的問題。但目前大分子阻燃成炭劑制備多數來源于石油基化合物，隨著石油資源的逐漸減少，石油化學品價格波動較大，尋求一種可再生綠色的生物基大分子阻燃成炭劑是目前國內外研究的方向。

生物基材料具有來源廣、價格低廉、可循環和綠色環保等優點[4]。其中木質素是以苯丙烷為單元結構通過醚鍵或碳碳鍵相互連接的具有三維網狀結構的天然高分子，具有較高的含碳量和豐富的活性官能團，并且比纖維素具有更高的能量密度。目前全球每年可生產6.0×1014 t木質素，其中只有5%得到了有效的利用，大量的工業木質素被當作燃料，由于木質素廢棄物為濕料和本身熱值不高，所以木質素作為燃料的價值較低（每千噸低于50美元）[5-7]。因此對木質素改性轉化為高價值化學品將會大幅度提高制漿工業的經濟效益和生物煉制的整體競爭力[8]。

1 ?木質素的來源和提取

工業木質素主要為傳統制漿造紙的黑液和新興生物質煉制乙醇技術的副產品。目前全世界制漿造紙工業每年產生5 000多萬噸的工業木質素，對其回收利用具有巨大的經濟、環境和社會效益。纖維素乙醇技術因為綠色環保和原料來源廣泛等優勢成為國內外關注的焦點，但玉米秸稈蒸爆后連續酶解發酵制備乙醇的工藝過程中產生大量副產品（木質素質量分數65%），分離提純廢渣中的木質素改性制備成炭劑、酚醛樹脂和聚氨酯材料，可以有效利用廢棄物資源，降低生產成本。從木質纖維素中有效提取或分離具有高純度和低濃縮結構的木質素，對于木質素的價值化至關重要，目前木質素主要提取方法見表1。

2 ?木質素改性制備成炭劑的應用

木質素的結構中含有豐富的羥基集團和苯環骨架，具備大分子阻燃成炭劑的結構要求，結構單元見圖1。

雖然具有較高的含碳量，但熱穩定性較差，無法滿足高分子材料的加工過程，并且木質素由于其本身結構復雜多變和不同提取工藝分子量不確定性，在空氣中殘炭量較低，有許多研究直接將木質素作為成炭劑制備膨脹型阻燃劑，降低阻燃效率，增加阻燃劑的用量。因此通常需要對木質素進行改性來提高阻燃成炭的能力和熱穩定性。木質素基阻燃成炭劑，與傳統的季戊四醇等成炭劑相比，其水溶性降低，不易遷移，成炭性能優異，且可與其他助劑復配[18]，能有效應用于聚丙烯、聚乳酸和尼龍等高分子材料的無鹵阻燃。

2.1 ?阻燃元素改性方法

隨著無鹵阻燃劑的推廣，目前研究主要以阻燃元素磷和硅改性木質素結構，提高阻燃成炭的能力和熱穩定性。王楠[19]等以二苯氧基磷酰氯和木質素為原料，通過磷酰化反應一步法合成含阻燃元素磷的木質素基成炭劑，改性后的木質素作為成炭劑應用阻燃聚丙烯，反應機理如圖2所示。

改性后的木質素在500 ℃殘炭量提高30%，在800 ℃殘炭量提高了10%，改性后的木質素熱解最大速率對應的溫度比未改性的提高了80 ℃，改性后具有更好的熱穩定性能。利用雙輥密煉機制備了系列含木質素基成炭劑、聚磷酸銨、季戊四醇的膨脹阻燃聚丙烯，錐形量熱測試結果表明阻燃聚丙烯的熱釋放速率峰值與總釋熱量均大幅降低，極限氧指數和UL-94分別達到31%和V-0級，拉伸強度也明顯提高。

宋艷[20]等將磷元素改性的木質素與聚磷酸銨、有機蒙脫土按照一定配比協同阻燃聚乳酸高分子材料。阻燃的過程中形成致密碳層覆蓋表面，阻燃聚乳酸在800 ℃下的殘炭率提高了50%，垂直水平燃燒等級達到V-0，極限氧指數達到32%，最大放熱率降低了26.4%，燃燒煙霧產生量降低26.3%，最大速率降低60%。

LIU[21]等通過聚乙烯亞胺，在甲醛和氫氧化鈉溶液中改性木質素，將聚乙烯亞胺嫁接到木質素酚羥基的鄰位上來引入氮元素，再通過亞磷酸二甲酯在乙酸銅的催化反應下將磷元素引入木質素結構中制備阻燃成炭劑。添加5%阻燃成炭劑的聚丙烯煙氣產生量降低30%，殘炭量增加30%，熱釋放速率最大值降低9%，平均質量損失率降低19%，熱釋放量降低25%。

路煥青[22]等利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對木質素改性，制得含N、Si阻燃元素的木質素基成炭劑，反應機理如圖3所示。木質素改性后在空氣中的起始降解溫度（T5%）升高了65.2 ℃，在500 ℃和800 ℃下的殘炭率提高到了29.5%和19.4%，具有優良的熱穩定性和成炭能力。并且在實際應用中兩種元素協同阻燃提高阻燃效率。

胡海波[23]等采用曼尼希反應原理制備焦磷酸蜜胺鹽改性酶解木質素，并通過正交試驗確定制備該膨脹型阻燃劑的最佳反應條件為：酶解木質素20 g，反應溫度90 ℃，堿濃度2%。將改性木質素和微膠囊化紅磷以及無機協效劑復配后添加到 ? ?LLDPE/EVA中，當阻燃劑質量分數達45%時，阻燃等級可達V-0級，燃燒后炭層更為均勻致密。與LLDPE/EVA白樣對比，阻燃試樣的力學性能和加工流動性明顯下降。

張紅等[24]以木質素磺酸鹽、三氯氧磷和咪唑為原料，采用兩步法合成制備“三源一體”的高分子膨脹型阻燃劑——磷氮接枝木質素磺酸鹽。磷、氮元素的質量分數分別達到21.03%和5.63%。添加到熱塑性聚烯烴彈性體后初始分解溫度為213 ℃，700 ℃的殘炭量為33.79%，體系的氧指數達29.4%，且體系能夠通過UL94 V-0級，體系殘炭炭層完整致密。

2.2 ?其他改性方法研究

提高木質素結構中的羥基含量也可以有效地提高熱穩定性和殘炭量，目前羥甲基化技術比較成熟，應用比較廣泛。劉文俊[25]等通過實驗確定堿木質素羥基化的最優條件為：堿木質素與甲醛質量比為3∶1，堿量2%，在溫度80 ℃，pH為11的條件下反應3 h。在最優條件下改性堿木質素的羥甲基質量分數為6.91%。

COSTES [26-27]等通過超濾膜來分離木質素為不同分子量的組分，降低其結構的可變性，用分離出的木質素組分來添加阻燃聚乳酸，通過實驗發現高分子量結構的木質素具有更好的熱穩定性，添加后的聚乳酸具有較好的阻燃性能，添加植酸提高燃燒時木質素阻燃成炭的效果。

CHEN[28]等通過十二烷基溴取代醇羥基上的氫鍵改性木質素結構來阻燃聚丙烯材料，可以同時起到阻燃和增韌的效果。

劉小婧[29]等通過甲醛和間苯二胺來改性酶解木質素，制備木質素-間苯二胺共聚物;以木質 ? ?素-間苯二胺共聚物為膨脹阻燃體系中的炭源和氣源，微膠囊紅磷為酸源，通過熔融共混制備木質 ?素-間苯二胺共聚物/紅磷/SBR復合阻燃材料，垂直水平燃燒等級達V-0，綜合物理性能優異。

傅如林[30]等通過三聚氰胺改性酶解木質素，將氣源和炭源合成單體，復配微膠囊紅磷對三元乙丙橡膠（EPDM）進行阻燃。膨脹阻燃體系中氣源三聚氰胺改性用量增加，EPDM的阻燃性能逐漸提高;當三聚氰胺改性木質素用量與微膠囊紅磷用量比為4.2∶1時，UL94垂直燃燒等級達到V-0，燃燒過程中形成連續多孔的炭層結構，具有優異的阻燃成炭性能。三聚氰胺改性木質素/微膠囊紅磷復配阻燃三元乙丙橡膠具有較好的經濟效益和環保效應。

張蕤[31]等采用溶膠-凝膠法制備得到新型木質素-二氧化硅雜化材料，與聚磷酸銨復配制得膨脹型阻燃劑體系并添加到聚乳酸基體中，采用熔融共混法制備阻燃聚乳酸復合材料。通過將正硅酸乙酯滴加到木質素、烷基酚聚氧乙烯醚和鹽酸溶液中，將二氧化硅凝膠通過物理方法包覆在木質素表面。二氧化硅物理改性的木質素與聚磷酸銨協同阻燃聚乳酸，在高溫燃燒的過程中生成磷系化合物提高材料熱穩定性，燃燒形成致密完整的炭層結構提高聚乳酸的阻燃性能。

目前通常利用木質素多羥基結構替代部分聚醚多元醇制備聚氨酯泡沫材料，對木質素進行改性后制備聚氨酯材料可以增加聚氨酯阻燃性能，并且降低添加型阻燃劑對高分子材料力學性能的影響。通過液化、酯化和成鹽作用將磷、氮等基團引入制備木質素基磷酸鹽三聚氰胺化合物[32-33]。王瑞[34]以木質素為基體，與甲醛和二乙醇胺反應制備得到了木質素胺基多元醇，然后進行磷酸酯化，得到木質素胺基磷酸酯多元醇，再進行制備聚氨酯硬泡，可以提高聚氨酯材料的阻燃等級和極限氧指數，在應用的過程中減少添加型阻燃劑的用量。

3 ?結束語

市場上的三嗪環類成炭劑CFA、CFA-20和IFR-TCA，其每噸價格為85 000～ 500 000元，且價格隨石油基單體原料漲幅變動較大;木質素基阻燃成炭劑以制漿工業廢液或生物燃料乙醇工業副產物為主要原料，價格低廉且可再生，在材料來源及價格上具有明顯優勢。木質素基阻燃成炭劑的研發與目前開發生物質燃料乙醇工業副產物木質素的綜合利用及高值化應用直接關聯，對提升生物基原材料的應用價值具有重要意義。

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