電子鼻和電子舌在快速檢測(cè)白酒品質(zhì)中的應(yīng)用

解澤峰 李南 阮士龍 黃婷 宋琪

摘要：作為白酒制造大國(guó)，我國(guó)的白酒生產(chǎn)企業(yè)眾多，銷售行業(yè)十分廣泛，但也正是因此，白酒行業(yè)的造假偽劣現(xiàn)象層出不窮。為了保障消費(fèi)者的人身安全，必須要采取保障措施，對(duì)白酒的質(zhì)量進(jìn)行全面的檢測(cè)。為此，本文特意針對(duì)白酒的質(zhì)量安全進(jìn)行檢測(cè)技術(shù)分析，敘述了毛細(xì)管電泳技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)、近紅外光譜技術(shù)、電子鼻電子舌快速檢測(cè)技術(shù)對(duì)于白酒品質(zhì)檢測(cè)的應(yīng)用。不斷提高質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)，研究新式方法，讓多種儀器共同協(xié)作發(fā)展，為將來(lái)的白酒質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)提供強(qiáng)大的助力。

關(guān)鍵詞：電子鼻和電子舌技術(shù);快速檢測(cè);白酒品質(zhì)

現(xiàn)如今隨著白酒需求量的增強(qiáng)，越來(lái)越多的白酒造假現(xiàn)象出現(xiàn)，比如勾兌白酒，摻假白酒，又或者是年份造假等，這一系列質(zhì)量問(wèn)題給消費(fèi)者不僅帶來(lái)了經(jīng)濟(jì)上的欺騙，更甚者是健康上的危害。這些白酒造假現(xiàn)象影射出了我國(guó)白酒生產(chǎn)行業(yè)還有很多問(wèn)題存在。一直以來(lái)，傳統(tǒng)的檢測(cè)方法氣相色譜技術(shù)，由于自身存在的成本過(guò)高，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，對(duì)于白酒的檢測(cè)不能夠達(dá)到快速高效的目的。因此，白酒的快速檢測(cè)技術(shù)是目前白酒行業(yè)應(yīng)刻不容緩進(jìn)行發(fā)展的領(lǐng)域。

1對(duì)白酒質(zhì)量產(chǎn)生影響額各項(xiàng)指標(biāo)

對(duì)于白酒質(zhì)量的評(píng)控指標(biāo)主要分為三點(diǎn)，安全指標(biāo)、白酒常規(guī)理化及感官指標(biāo)、風(fēng)味指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法。這三點(diǎn)是作為白酒質(zhì)量控制的關(guān)鍵。首先，作為理化指標(biāo)是主要針對(duì)白酒的酒精濃度的，是白酒質(zhì)量把控的關(guān)鍵部分。中國(guó)的白酒生產(chǎn)量大，各地白酒的生產(chǎn)特色各不相同，也就造成了白酒的不同的風(fēng)味，但是所有白酒的理化指標(biāo)卻是大體一樣，能夠直接體現(xiàn)出這種不同的主要還是感官指標(biāo)的作用。除此之外，作為最基本的一點(diǎn)便是白酒品質(zhì)的安全性，那些安全隱患比如甲醇，雜醇油都有潛藏危險(xiǎn)。最后，品鑒白酒最主要的還是要看它的色香味，也就是風(fēng)味，這一點(diǎn)是決定白酒質(zhì)量的主要因素。白酒自身呈現(xiàn)出的香味主要是醇，酸，酯這三點(diǎn)起到的作用，它們?cè)谄渲兴己績(jī)H為2%～3%，量雖少，卻是白酒風(fēng)味的關(guān)鍵。

2材料和方法

2.1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的材料

在超市采購(gòu)的9種白酒，江蘇淮安今世緣藍(lán)地球（濃香型、40%vol）、江蘇宿遷分金亭（濃香型、45%vol）、四川綿竹大曲（濃香型、52%vol）、四川瀘州醇（52%濃香型、vol）、貴州懷柔1983接待酒（醬香型、53%vol）、山西汾陽(yáng)汾酒（53%清香型、vol）、廣西桂林三花酒（米香型、52%vol）、江蘇淮安今世緣紅十年（濃香型、42%vol）、江蘇淮安今世緣新紀(jì)元（醇甜型、42%vol），這些白酒中較為濃香的今世緣、分金亭、綿竹大曲、瀘州醇是用于不同品牌的識(shí)別實(shí)驗(yàn)，今世緣藍(lán)地球和新紀(jì)元?jiǎng)t用于摻假定量分析實(shí)驗(yàn)。

2.2電子鼻與電子舌的系統(tǒng)

氣敏傳感器采用的是日本公司費(fèi)加羅生產(chǎn)的對(duì)酒精等氣味較為敏感的TGS系列TGS2600、TGS2602、TGS2610、TGS2611、TGS2620這五個(gè)構(gòu)成傳感器陣列。而電子舌則是采用四種非修飾的金屬裸電極組成工作電極（金（Au）、銀（Ag）、鎢（wu）、鈦（Ti）），鉑柱作為輔助電極，Ag—AgCl作為參比電極。以研制的恒電位電路對(duì)電子舌施加1、10、100、1000Hz四個(gè)從0v以0.2v為步長(zhǎng)變化到+1v的多頻大幅脈沖激發(fā)信號(hào)，讓輔助電極和參比電極之間的電壓差絕對(duì)的以激勵(lì)信號(hào)為主導(dǎo)，方便在工作電極上獲得微弱響應(yīng)電流信號(hào)。系統(tǒng)的下位機(jī)采用的核心處理器是STM32，利用電腦軟件LabVEWI設(shè)計(jì)一款檢測(cè)平臺(tái)，可以實(shí)時(shí)顯示數(shù)據(jù)，存儲(chǔ)，回放，分析等功能。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，取量樣品的話每次要精確到5mL來(lái)注入到樣品池中。樣品的檢測(cè)時(shí)間每一個(gè)都不能少于60秒，這樣是為了保證電子舌能夠完成一個(gè)周期的采集以及讓電子鼻的相應(yīng)信號(hào)穩(wěn)定下來(lái)。對(duì)于采集之前的必要環(huán)節(jié)傳感器陣列的清洗和標(biāo)準(zhǔn)化（電子鼻采用加熱處理，電子舌采用電化學(xué)清洗和拋光打磨）時(shí)間不能夠少于100秒，這樣是為了能夠更加精確的得出測(cè)量數(shù)據(jù)。穩(wěn)態(tài)值以及響應(yīng)恢復(fù)階段的斜率值是主要用于電子鼻的信號(hào)的特征提取，但是經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于斜率值的提卻標(biāo)準(zhǔn)并不能統(tǒng)一，因此，此次實(shí)驗(yàn)僅是對(duì)穩(wěn)態(tài)的響應(yīng)值進(jìn)行提取。對(duì)電子舌信號(hào)特征主要是提取極大值和極小值以及拐點(diǎn)值，這樣就能夠很好的將單個(gè)電極四個(gè)脈沖激發(fā)周期大約12萬(wàn)點(diǎn)數(shù)據(jù)全部壓縮成為4×20=80個(gè)特征值，為后面的模擬識(shí)別提供了方便。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，每種樣品都要進(jìn)行5次檢驗(yàn)，這樣與電子鼻而言就可以獲得20×5個(gè)樣品數(shù)據(jù)。電子舌則是四個(gè)工作電極和四個(gè)頻率段能夠獲得20×320個(gè)樣品數(shù)據(jù)（單個(gè)電極為20×80）。

2.4對(duì)數(shù)據(jù)的處理辦法

模擬識(shí)別中比較常用的多元統(tǒng)計(jì)分析方法是主成分分析（PCA），它不僅可以保證原變量為主要前提還能夠?qū)ζ滢D(zhuǎn)換，讓少數(shù)的新變量是原變量的線性組合，盡量多的表達(dá)原變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征。以PCA方法對(duì)電子鼻和電子舌采集的信息數(shù)據(jù)進(jìn)行單獨(dú)組合分析，對(duì)于不同品牌不同香型的白酒使用主成分的分散點(diǎn)圖來(lái)區(qū)分。以選擇方式來(lái)最大程度的分開(kāi)所給種類的分割面為方向的分類方法是較為常用的線性判別分析（LDA），它能夠找到一個(gè)原變量線性組合的正規(guī)變量。線性判別分析特別重視種類之間的差異性以及每個(gè)組之間的距離的分析。偏最小二乘法（PLS）是較為高效的信息抽取法，它是一種比較標(biāo)準(zhǔn)的多元建模工具，可以更為科學(xué)合理的回歸模型101.偏最小二乘法是需要兩個(gè)矩陣，一個(gè)x一個(gè)y。傳感器響應(yīng)信號(hào)提取后的特征值組合的矩陣為x，而y則是摻假的白酒所勾兌比值形成的矩陣。此次實(shí)驗(yàn)的各算法都是以MATLABR2012b軟件為平臺(tái)計(jì)算完成。

3結(jié)果分析

3.1對(duì)不同種類品牌的白酒的辨識(shí)

對(duì)電子鼻和電子舌所采集的四種不同品牌白酒的信號(hào)數(shù)據(jù)以主成分分析法進(jìn)行分析。電子鼻獲得的五個(gè)主元pc1～pc5的貢獻(xiàn)率依次是78.29%、14.62%、5.19%、1.42%、0.48%，前面的兩個(gè)主元的總貢獻(xiàn)率為92.91%。而電子舌所獲得的五個(gè)主元貢獻(xiàn)率依次為79.01%、14.79%、4.67%、1.04%、0.49%，它的前兩個(gè)主元的總貢獻(xiàn)率為93.80%。所以，由此看來(lái)能夠表示原始響應(yīng)信號(hào)的大部分信息的是1、2主成分。通過(guò)分析能夠了解到，在主成分圖上能夠更加直觀的區(qū)分四種不同品牌的白酒，而且行對(duì)而言，電子舌比電子鼻能夠更好的區(qū)分。對(duì)對(duì)以上數(shù)據(jù)分析采用的方法是LDA線性判別分析，電子鼻獲得的三個(gè)正規(guī)變量貢獻(xiàn)率分別為67.25%、27.03%、5.72%，前面兩個(gè)正規(guī)變量合計(jì)為94.28%。電子舌獲得的正規(guī)變量依次為89.45%、9.0%、1.55%，前兩個(gè)數(shù)據(jù)合計(jì)為98.57%的貢獻(xiàn)值。以前面兩個(gè)正規(guī)變量做主軸來(lái)分析，分類的效果能夠更加明顯一些，并且電子舌比電子鼻也更加好用。

3.2白酒的香型的辨別

也是通過(guò)PCA方法對(duì)四種不同的香型的白酒的電子鼻電子舌采集的信號(hào)進(jìn)行分析。電子鼻采集的四種信號(hào)前兩個(gè)主要成分的總計(jì)和值為93.55%，電子舌采集的前兩個(gè)貢獻(xiàn)率為93.18%，如此，樣品在始變量的空間的分布情況則可以采用1和2 的主成分空間構(gòu)成的平面的分布情況來(lái)代表。若進(jìn)行降維分析則可以前兩個(gè)的特征值所對(duì)應(yīng)的特征向量成為1和2的主成分分析的變換矩陣。通過(guò)對(duì)以上數(shù)據(jù)分析可以了解到，電子舌前兩個(gè)正規(guī)變量保留了原始數(shù)據(jù)98.18%的信息量同樣，電子鼻也保留了主成分第一和第二的97.33%的原始數(shù)據(jù)信息量。以主成分分圖上的距離來(lái)表示同類品質(zhì)差異，距離越近的品質(zhì)與相似。電子舌能夠更好的將四種不同香型的白酒區(qū)分開(kāi)來(lái)。

3.3對(duì)摻假的白酒的定量分析

采用摻假比例不同的白酒今世緣紅十年和今世緣新紀(jì)元作為實(shí)驗(yàn)樣品，以1：4、1：3、1：2、1：1、2：1、3：1、4：1的比例進(jìn)行勾兌，今世緣紅十年的占比溶液比重為0.20、0.33、0.50、0.67、0.75、0.80，所有比例每一樣都要進(jìn)行五次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，會(huì)得到35個(gè)樣例，再在其中選取28個(gè)樣品進(jìn)行訓(xùn)練，其他的當(dāng)作測(cè)試樣品。電子舌的傳感器的功能性十分的強(qiáng)，而酒的成分是十分復(fù)雜的，也就使得各傳感器之間的響應(yīng)值有一定的相關(guān)聯(lián)，讓變量之間出現(xiàn)比較復(fù)雜的信息，這些信息如若參與了模型的建立將會(huì)降低模型的性能。針對(duì)這點(diǎn)，要對(duì)四個(gè)傳感器的輸出變量在數(shù)據(jù)分析之前進(jìn)行主成分分析。主成分?jǐn)?shù)的多少在PLS模型建立過(guò)程中對(duì)模型的穩(wěn)定性起著重要的作用，應(yīng)對(duì)其分子進(jìn)行改良。以最小的交互預(yù)測(cè)殘差平方以及PRESS平均值對(duì)應(yīng)著的模型的主成分?jǐn)?shù)是最佳的主成分因子數(shù)，這是采用的交互驗(yàn)證法進(jìn)行的試驗(yàn)。不同的因子數(shù)所對(duì)應(yīng)著的是PRESS平均值，主成分如果值數(shù)是5，那么建立的模型的PRESS值數(shù)也將會(huì)是最小值，所以要使用前五個(gè)來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)建立模型，那么預(yù)測(cè)的相關(guān)系數(shù)則是0.881。主成分?jǐn)?shù)選好之后就要開(kāi)始建立模型，采用PLS的方法對(duì)訓(xùn)練集數(shù)開(kāi)始建立模型，拋除那些差值較大的樣品，剩余相同的樣品集合在一起會(huì)有較高的程度，而且哪些不同比例摻了假的白酒會(huì)呈現(xiàn)出比較好的線性關(guān)系，同樣的，建立的模型也會(huì)有比較高的相關(guān)性。多次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用最好的模型對(duì)測(cè)試的七個(gè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，總的來(lái)說(shuō)，建立模型能夠有較高的精確度的方法是偏小二乘法。相同的是使用電子鼻對(duì)以上的得出的數(shù)據(jù)進(jìn)行建模并分析，得出的結(jié)果交互驗(yàn)證預(yù)測(cè)殘差平方值和最小的是主成分?jǐn)?shù)為6的時(shí)候，預(yù)測(cè)集的相關(guān)的系數(shù)則為0.706%。

4結(jié)論

與現(xiàn)如今廣泛使用的檢測(cè)儀器相比，本次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的電子鼻和電子舌檢測(cè)的速度能夠更快速，并且他們的靈敏度行對(duì)相對(duì)來(lái)說(shuō)更為靈活，有比較好的數(shù)據(jù)重現(xiàn)效果。而且，能夠快速精準(zhǔn)的對(duì)不同品牌的以及不同的香型的白酒進(jìn)行檢測(cè)區(qū)分。對(duì)于檢測(cè)效果來(lái)說(shuō)，電子鼻和電子舌相比，電子舌的效果能夠更加優(yōu)于電子鼻的檢測(cè)效果，除此之外能夠建立比較好的白酒檢測(cè)模型的方法是偏最小二乘法，同樣的，也是電子舌的酒精的預(yù)測(cè)程度比電子鼻的更好。但是就目前來(lái)講，還要再進(jìn)一步對(duì)電子鼻和電子舌進(jìn)行優(yōu)化，可以采用市面上的不同的酒精盲樣進(jìn)行預(yù)測(cè)，對(duì)算法進(jìn)行改進(jìn)，讓其更加符合實(shí)際應(yīng)用。即使目前的白酒檢測(cè)技術(shù)還不是很完善，但是只要一直進(jìn)行研究實(shí)驗(yàn)，改進(jìn)方法，那么快速檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展將會(huì)越來(lái)越迅速，技術(shù)領(lǐng)域也將會(huì)得到更高的提高，那么對(duì)于白酒的質(zhì)量檢測(cè)及控制也會(huì)推動(dòng)著上升一個(gè)更高的程度。

參考文獻(xiàn)

[1]鄭福平，馬雅杰，侯敏，等.世界6大蒸餾酒香氣成分研究概況與前景展望[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，201735（2）：1-12.

[2]稅丕容，呂謙，徐林強(qiáng)，等.白酒質(zhì)量安全現(xiàn)狀的調(diào)查研究[J].食品安全導(dǎo)刊，2017（27）：77-78.

作者簡(jiǎn)介：解澤峰（1984—），男，本科，工程師;研究方向?yàn)槭称窓z測(cè).