響應面法優化氧化石墨烯/海藻酸鈉凝膠球的吸附特性

張震斌，單鳳君，張婷婷

(遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001)

染料廢水不僅排放量大，色度深，污染物結構復雜，大多數難生物降解，嚴重威脅著水生生物的生長及人類的健康。亞甲基藍是染料行業最常用的著色物質，是印染工業上常用的一種陽離子染料。因此，尋求安全、高效、快捷的處理染料廢水中的亞甲基藍方法迫在眉睫。目前，常用方法有吸附[1-2]、光催化[3-4]、氧化[5]、電解[6]等。其中，吸附法因其操作簡單，吸附劑可再生循環使用，吸附質可回收等特點，一直被廣泛研究和應用。氧化石墨烯(GO)是石墨烯(GR)的氧化物，氧化后仍保留GR的層狀結構，同時許多含氧官能團被引入到每個層的GO單片中。因此，具有許多特定的特征，如優異的吸附性能，但GO難以從水中分離。本文以海藻酸鈉(SA)為載體，將GO負載SA凝膠球上，制備氧化石墨烯/海藻酸鈉(GO/SA)凝膠球復合吸附材料(后文簡稱“GO/SA凝膠球”，對染料廢水中的亞甲基藍(MB)進行吸附研究。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜(FTIR)對其形貌和結構進行了表征，采用響應曲面法優化GO/SA凝膠球復合吸附材料對MB的吸附工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗與儀器

石墨粉(化學純，青島華泰潤滑密封科技有限公司)；高錳酸鉀、海藻酸鈉、氯化鈣、濃硫酸、氯化鎳(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

Spectrum TMGx型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE公司)；Zeiss Sigma 500型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；721型可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；DZF-6030A型真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；Avanti JXN-30型高速冷凍離心機(美國Beckman Coulter公司)；410T型超聲波清洗機(深圳市潔拓超聲波清洗設備有限公司)。

1.2 GO/SA凝膠球復合吸附材料的制備與表征

首先，以石墨為原料，采用改進的Hummers法制備GO[7]。然后，將一定質量的GO加入蒸餾水后超聲分散形成均相溶液；再將一定質量的SA加入到GO均相溶液中，超聲分散使GO與SA充分混合制得水凝膠，靜置去除水凝膠中氣泡；最后，將水凝膠滴入一定質量濃度的CaCl2溶液制凝膠球，陳化，洗滌得GO/SA凝膠球。

GO/SA凝膠球的官能團通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析所得，用KBr壓片法，薄膜樣品直接測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1；GO/SA凝膠球的微觀形貌和結構通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析，加速電壓為5 kV。

1.3 靜態吸附實驗

稱取一定量的GO/SA凝膠球于100 mL初始質量濃度為5～25 mg/L MB溶液的錐形瓶中，在一定溫度條件下，在35 r/min恒溫振蕩器中振蕩120 min后，測定吸光度，計算GO/SA凝膠球對MB的去除率[8]。

1.4 響應面實驗設計

在單因素實驗基礎上，以MB質量濃度、GO/SA凝膠球投加量、吸附溫度為考察因素，以去除率為響應值，采用Design Expert的BBD對GO/SA吸附MB工藝進行優化，響應面實驗的因素和水平見表1。

表1 響應面實驗的因素水平及編碼

2 結果與討論

2.1 GO/SA凝膠球的表征

GO/SA凝膠球吸附前后微觀形貌如圖1所示。圖1(a)為吸附前GO/SA凝膠球，呈橢球形，多褶皺，且褶皺上有很多球形凸起，呈緊密網狀類似“菜花”的褶皺結構。該結構增大了GO/SA凝膠球的比表面積和活性吸附位點，有利于MB的吸附。圖1(b)為吸附后GO/SA凝膠球，與吸附前的凝膠球形貌有很大差別，為松散“菜花”狀，仍多褶皺，但褶皺上球形凸起明顯變小，分析認為是MB吸附所致。

圖1 GO/SA凝膠球吸附前后的SEM圖

圖2 GO/SA凝膠球吸附前后FTIR圖譜

2.2 各因素對MB去除的影響分析

2.2.1 GO/SA凝膠球投加量

在MB質量濃度20 mg/L，吸附時間100 min，溫度25 ℃條件下進行吸附實驗，考察GO/SA凝膠球投加量對MB的吸附性能，GO/SA凝膠球的投加量對MB去除率的影響結果見圖3。可知，隨著GO/SA凝膠球投加量的增加，MB的去除率呈現逐漸增長的趨勢，當GO/SA凝膠球投加量為40 g/L時，MB的去除率和吸附容量分別為24.12%，當GO/SA凝膠球投加量為50 g/L時，MB的去除率為25.83%。在相同吸附時間內，雖然活性吸附位點增多，但也更易接近吸附平衡，導致去除率增加趨勢緩慢，考慮經濟因素，GO/SA凝膠球投加量均為40 g/L。

圖3 GO/SA凝膠球的投加量對MB去除率的影響

2.2.2 MB初始質量濃度

在GO/SA凝膠球投加量40 g/L，吸附時間100 min，溫度25 ℃條件下進行吸附實驗，考察MB初始質量濃度對MB的吸附性能，MB初始質量濃度對MB去除率的影響結果如圖4。可以看出，MB的初始質量濃度從5 mg/L增加至15 mg/L時，GO/SA凝膠球對MB的去除率從10.48%增至24.12%，當MB的初始質量濃度大于15 mg/L，MB的去除率增大趨勢不顯著，考慮到MB廢水的污染問題，MB的初始質量濃度為15 mg/L為宜。

圖4 MB初始質量濃度對MB去除率的影響

2.2.3 吸附溫度

吸附溫度對MB去除率的影響結果見圖5。可知，隨吸附溫度的升高，MB的去除率先升高后降低，當吸附溫度為30 ℃時，MB的去除率達到最大值，為22.82%。當吸附溫度高于50 ℃時，去除率迅速下降。GO/SA凝膠球對含MB的吸附主要為物理吸附，吸附溫度為30 ℃。

圖5 吸附溫度對MB去除率的影響

2.3 響應面法實驗結果分析

2.3.1 實驗設計與方差分析

表2為響應面實驗法對不同條件下含鎳廢水吸附率的實測值。根據Box-Behnken 試驗設計的統計學要求，從不同模型方差分析中的均方及檢驗結果綜合來看，在實際去除率數據基礎上，二次多項式模型的擬合效果要好于其他模型，因此在進行預測時本文選擇二次多項式模型[10]。X1～X3分別為MB初始質量濃度(mg/L)、凝膠球投加量(g/L)和吸附溫度(℃)。

表2 響應面法優化方案及實測值

利用Design Expert 8.0.6軟件對表2數據進行多元回歸擬合，得到去除率對3個因素的二次多項回歸模型，公式如下：

Y=16.28+1.82X1+2.09X2-4.17X3-0.82X1X2-0.93X1X3+0.58X2X3-2.28X12-1.19X22+4.38X32

采用最小二乘法擬合二次多項式表達響應值，對所得的二次回歸方程模型的各項系數進行顯著性檢驗并獲得方差分析結果。該優化工藝試驗的模型常數項P=0.033 2<0.05，說明該方程是高度顯著的。回歸方程描述各因素與響應值間的非線性關系是顯著的。單因素X3、X32的P<0.05。說明這些項對去除率的影響顯著，其他值大于0.05，說明其顯著性不明顯。

回歸模型的分析結果見表3，由F值大小可知，對去除率構成顯著影響的因素按其顯著性由大到小的順序排列，依次為MB初始質量濃度(X1)>GO/SA凝膠球投加量(X2)>溫度(X3)。該擬合方程的復相關系數R2=0.824 7，表明模型與實際擬合較好。R2(adj)=0.651 8，表明有65.18%的響應值的變化能用該模型解釋。失擬項P值為0.997 7>0.05，失擬項不顯著，表明模型合理。

表3 響應面二次模型的方差分析

2.3.2 優化結果與模型驗證

通過Design Expert 8.0.6軟件的優化功能，得出GO/SA凝膠球吸附MB廢水的最佳吸附條件為：GO/SA凝膠球投加量為42.35 g/L，MB的初始質量濃度為15.67 mg/L，吸附溫度為27.63 ℃時，MB的去除率為25.73%。在最佳吸附條件下進行3組平行驗證實驗，實驗測得MB的去除率分別為24.58%、23.15%和22.31%，平均值為23.35%，與理論值相差2.38%<5%，模型與實際情況基本吻合，說明響應面法優化的模型可靠，優化的吸附條件準確。

3 結 論

①氧化石墨烯/海藻酸鈉GO/SA凝膠球的FTIR、SEM表征結果表明，GO/SA凝膠球具有羥基、羧基和羰基等含氧基團，表面呈緊密網狀類似“菜花”的褶皺結構，具有較大的比表面積。

②采用響應曲面法優化實驗結果：GO/SA凝膠球對含鎳廢水中亞甲基藍MB吸附性能效果影響順序是：GO/SA凝膠球用量>MB初始質量濃度>吸附溫度，最佳吸附條件為GO/SA凝膠球投加量為42.35 g/L，MB的初始質量濃度為15.67 mg/L，吸附溫度為27.63 ℃時，MB的去除率為25.73%。