二維CSe 晶格熱導率的理論計算

楊蕭玥

（西南大學 物理科學與技術學院，重慶400715）

1 概述

近年來，由于能源的短缺及環境問題的加重，一種可以將熱能和電能相互轉換的功能材料——熱電材料引起了科學家們的廣泛關注[1-3]。熱電材料也叫溫差電材料，主要是利用固體內部載流子和聲子的輸運及其相互作用實現熱電轉換，具有眾多優點，如：體積小、重量輕且運行安靜，不會造成任何環境污染，節約能源，使用壽命長，易于控制等。由此，在溫差發電和制冷領域其都具有重要的應用價值和廣泛的應用前景。同時，利用熱電材料制備的微型元件如微型電源、微區冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調溫系統也大大拓展了熱電材料的應用領域[4]。熱電器件的工作效率取決于熱電材料的性能，材料的熱電性能可通過熱電優值ZT 來評估，ZT=S2σT/（κe+κl），其中S 代表塞貝克系數，σ 表示電導率，T 表示絕對溫度，κe和κl分別是電子熱導率和晶格熱導率。好的熱電材料需要較高的ZT 值，因此需要較大的功率因數（S2σ） 和較低的熱導率（κe+κl）[5]。但是，這些輸運參數（S，σ和κe）是相互依賴的[6]，因此我們需要尋找低的晶格熱導率κl。

由于量子限制效應，二維半導體可以減少S 和σ 之間的耦合，從而提高熱電性能。隨著剝離和合成方法的發展，許多二維范德華材料已經成功合成，包括石墨烯[7]，磷烯[8]和過渡金屬二鹵化物[9-11]。理論上已經研究了許多具有高ZT 值的IV-VI 族化合物，例如二維SnSe 和GeSe，它們在溫度為700K 時的最大ZT 值分別為3.27[12]和1.99[13]。因此，二維鉛硫屬化合物可能具有好的熱電性能。到目前為止，對一些已成功合成或預測的二維熱電材料的理論計算都是有限的，二維材料可能具有許多不同的結構，因此，理論上可以研究所有可能存在的化合物形式，并探索其潛在的熱電性能，為實驗上成功合成該材料奠定基礎。C. Kamal 等人系統研究了IV-VI 族單層（XY）材料（X=C，Si，Ge，Sn 和Y=O，S，Se，Te）的可能結構，計算了這些材料的能帶并證明了其穩定性[9]，我們選擇二維CSe，采用第一性原理計算和玻耳茲曼輸運理論研究了其晶格熱導率。

2 計算方法

本文基于密度泛函理論（DFT），使用投影綴加平面波方法（PAW）與VASP 軟件包，來優化CSe 的幾何結構，其中，平面波截斷能設置為400 eV。我們使用20×20×1 的k 點網格，能量和力的收斂標準分別為10-6eV 和0.01 eV/魡，應用了15魡的真空區域，以消除相鄰CSe 單層之間的相互作用。二階簡諧原子間力常數是由PHONOPY 軟件包使用3×3×1 的超胞和5×5×1 的k 點采樣獲得的。CSe 的三階非諧力常數通過使用3×3×1 超胞的有限差分方法獲得。以二階簡諧力常數和三階非諧力常數為輸入文件，可以通過求解聲子玻耳茲曼變換來獲得晶格熱導率κl。

3 結果和討論

優化后的二維CSe 結構的俯視圖和側視圖如圖1 所示，該結構和藍磷的結構類似。CSe 在平面上是各向同性的，屬于P3m1 的空間群，每個原胞中有兩個原子。優化后CSe 單層的晶格常數為3.07魡，與別人的計算結果基本一致[14]。這表明我們設置的參數是合理的，得到的結果比較可靠，可進行下一步的計算。

圖1 單層CSe 晶體結構示意圖

接著，我們探索CSe 的聲子輸運性質，由此來獲得晶格熱導率。計算的二維CSe 聲子色散關系如圖2 所示。CSe 的原胞中有兩個原子，因此聲子譜具有三個聲學支（ZA，TA 和LA）和三個光學支，最下面的三條曲線是聲學支，包括兩個橫向振動的分支（ZA，TA）和一個縱向振動的分支（LA），其他的曲線是光學支，晶格的熱導率主要由聲學支貢獻，光學支對晶格熱傳導的影響較小。其中，ZA 分支在Г 點處有一個約為0.07 THz 的虛頻，這是因為計算所使用的超胞大小有限，是可以忽略的系統誤差。從聲子譜的圖像可以看出，CSe 的結構是穩定的，可以用于進行其他性質的計算。

圖2 單層CSe 的聲子譜

根據聲子譜的數據，我們可以得到單層CSe 的晶格熱導率。通過分子動力學的計算，CSe 單層的相變溫度約為750 K，因此我們選擇計算的溫度區間為300 K 到700 K，晶格熱導率κl與溫度的關系于圖3 所示。室溫下晶格熱導率κl為9.92 Wm-1K-1，它隨著溫度的升高而降低，這是因為當溫度升高時，晶格的振動會更加強烈，增強了聲子的散射從而使晶格熱傳導降低，當溫度為700K 時，κl的大小為4.21Wm-1K-1，低于部分磷烯和砷烯[15，16]。這表明CSe 單層可能具有良好的熱電性能。

圖3 晶格熱導率隨溫度的變化關系

4 結論

綜上所述，我們利用第一性原理計算和半經典玻爾茲曼輸運理論研究了二維CSe 單層的晶格結構和晶格熱導率。首先，我們通過二維CSe 的幾何優化確定了最穩定的晶體結構，其晶格常數為3.07魡。聲子譜證明了該結構的動態穩定性。此外，通過求解聲子玻爾茲曼輸運理論，得到二階簡諧和三階非諧原子間力常數，從而計算出了晶格熱導率，當溫度范圍在300K 到700K 之間時，晶格熱導率κl的取值范圍為9.92Wm-1K-1到4.21Wm-1K-1，是一個較低的值，這表明，二維CSe 單層可能是潛在的熱電材料。