電氧化光芬頓組合工藝處理垃圾滲濾液膜濃縮液研究

趙建樹 歐陽峰 唐圣鈞 何頔

摘 要：“預處理+生化法+膜處理”的組合工藝是常用的垃圾滲濾液處理工藝，雖然能夠快速穩定地削減滲濾液中各類污染物，但產生的滲濾液膜濾濃縮液富集了更高濃度的難降解有機物、鹽分和其他無機物，難降解有機物的去除是滲濾液濃縮液處理的難題。以深圳某填埋場垃圾滲濾液膜濃縮液為研究對象，分別研究了三維電氧化、紫外芬頓（UV/Fenton）以及三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合工藝對垃圾滲濾液膜濃縮液的處理效果。在實驗操作條件下，電氧化2 h，UV-Fenton處理1.5 h，電催化氧化2 h，COD、氨氮、總氮的去除率分別為97.6%、98.8%和93.5%，出水基本滿足《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008）直接排放限值要求，每噸垃圾滲濾液膜濃縮液的處理成本為93.2元。

關鍵詞：電化學氧化;紫外芬頓;垃圾滲濾液;膜濃縮液

中圖分類號：X703.1 文獻標志碼：A 文章編號：2096-6717（2020）06-0172-06

Abstract： The combination of pretreatment， biochemical method and membrane treatment is the mainstream process of domestic landfill leachate treatment. Although it can quickly and stably reduce various pollutants in the leachate， the produced leachate membrane concentrate contains high concentrations of refractory organics， salts and other inorganics. The removal of refractory organic matter is a problem for the treatment of leachate concentrate.The landfill leachate membrane concentrate from a landfill sitein Shenzhen was treated bythree-dimensional electrochemical oxidation，UV-Fenton and electrochemical oxidation-UV/Fenton-electrocatalytic oxidation combination process. The removal efficiency of COD， ammonia nitrogen， and total nitrogen were 97.6%， 98.8%， and 93.5% followingelectrochemical oxidation for 2 h， UV/Fenton treatment for 1.5 h， and electrocatalytic oxidation for 2 h， respectively. The effluent met the direct discharge requirements of the pollution control standard of the domestic landfill （GB16889-2008）. The operational cost of landfill leachate membrane concentrate by such process treatment is 93.2RMB/m3.

Keywords：electrochemical oxidation; UV-Fenton; landfill leachate;membrane concentrate

目前，中國大部分垃圾填埋場采用“生化+濾膜”組合工藝處理垃圾滲濾液[1-3]。根據《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889-2008）的要求[4]，自2011年7月1日起，全部垃圾填埋場垃圾滲濾液執行更嚴格的水污染物排放質量濃度限值。膜處理工藝能夠實現滲濾液中污染物的穩定達標而被廣泛應用。然而，膜處理工藝不可避免地產生膜濃縮液，濃縮液一般占到進水量的25%～45%[5]。濃縮液組分復雜，有機物含量高，可生化性差，氯離子濃度高并且含有一定量的重金屬，若處理不當容易造成二次污染[6]。

膜濃縮液處理方法有回灌、高級氧化技術和浸沒式燃燒等[7]，目前，普遍的處理方式是回灌，但回灌無法從根源上解決濃縮液的污染問題。回灌次數與水力負荷存在上限，過度的回灌會導致填埋場有機物濃度與鹽分富集，大幅降低微生物活性，影響后續膜處理系統的穩定性，嚴重時會發生系統的失穩事故[8]。浸沒式燃燒是在一個封閉的系統中將沼氣和一定量的空氣混合加熱后，通入滲濾液中將其蒸發，經高溫燃燒后，易揮發的有機物被蒸發掉，碳氫化合物變成水和二氧化碳[9]。但其運行成本較高，能耗大，且進一步濃縮后的濃縮液更為棘手，因此，浸沒式燃燒只有在熱源充足的場地才能采用。高級氧化法可將大部分有機污染物直接礦化或提高其可生化程度。優點是氧化效率高、反應速度快、氧化徹底[10]，適合高濃度難降解污水的處理，經過處理后可達標排放。目前，常用的高級氧化法有光化學氧化法、濕式催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、電化學氧化法等[11-14]。

筆者以深圳某填埋場垃圾滲濾液膜濃縮液為研究對象，嘗試采用三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合工藝處理膜濃縮液，使得關鍵污染物指標達到排放限值，為垃圾滲濾液膜濃縮液的處理工藝選擇提供指導。

1 實驗裝置與方法

1.1 滲濾液膜濃縮液水質

試驗廢水來自深圳某生活垃圾填埋場垃圾滲濾液處理系統的膜濃縮液（以下簡稱“濃縮液”）。試驗期間濃縮液COD為3 798～4 632 mg/L，氨氮為110～180 mg/L，總氮為450～550 mg/L，TDS為16 000～18 000 mg/L，pH值為7.0左右。下述試驗如未經特殊說明均為上述水質條件。

1.2 試驗裝置

1.2.1 三維電氧化單元

電氧化裝置主要包括電解槽、電解極板、三維碳電極和曝氣裝置。電解反應槽有效容積為2、200 L兩種。電解極板以鈦基氧化釕/氧化銥涂層電極為陽極，以不銹鋼板為陰極。2 L反應器極板間距7.5 cm，面積200 cm2，顆粒活性炭電極粒徑3～5 mm，填充比70%。200 L電解槽極板間距17 cm，極板面積2.1 m2。直流穩壓脈沖電源作為供電電源。空氣泵提供曝氣裝置的氣源。實驗裝置示意圖見圖1。

三維電氧化試驗包括靜態試驗和連續試驗。在靜態電化學氧化試驗中，將有效容積為2 L的電解槽裝滿濃縮液，開啟曝氣裝置和電源，定期取樣分析，在不進水的情況下考察氧化時間對COD去除效果的影響。在連續流電氧化試驗中，使用有效容積為200 L的電解槽，開啟進水泵、曝氣裝置和電源，持續進水并穩定運行一段時間后取樣分析，考察進水流量和電解功率對COD去除效果的影響。

1.2.2 UV-Fenton單元

UV-Fenton裝置主要包括反應器、紫外燈管、曝氣裝置。UV-Fenton使用的紫外光源為10 W的紫外燈管（主波長185 nm）。實驗中所用雙氧水（27.5%）、FeSO4·7H2O、NaOH和H2SO4等均為市售分析純。空氣泵提供曝氣裝置的氣源。實驗裝置圖見圖2。

三維電氧化處理的出水作為UV-Fenton處理的原水。三維電氧化出水：COD為1 968.1 mg/L，總氮為300.4 mg/L，氨氮為113.4 mg/L，TDS為12 500 mg/L，pH值為7.8。將三維電氧化出水調節pH值為3，添加3.5 g FeSO4·7H2O，將調節好的水樣放入紫外反應裝置中，加入30 mL H2O2（27.5%），打開電源，裝置開始運行一段時間后，取適量水樣，調節pH值為8，用濾紙過濾后進行COD測定。

1.2.3 三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合方法

三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合裝置主要包括三維電氧化反應器、紫外催化反應器、電催化反應器。三維電氧化反應器和紫外催化同上，電催化反應器和三維電氧化反應器結構相似，電解極板以鈦基氧化釕/氧化銥涂層電極為陽極，以不銹鋼板為陰極，極板間距1.5 cm，極板面積100 cm2。

濃縮液依次經過三維電氧化反應器、紫外催化反應器、電催化反應器處理后，取出水靜置一段時間后，取上清液進行水質分析（包括COD、氨氮、總氮、TDS等指標）。

2 結果與討論

2.1 三維電氧化處理濃縮液

2.1.1 靜態三維電氧化

控制電氧化時間分別為2、3、4、6和8 h，考察電氧化時間對濃縮液COD去除的影響，實驗結果見圖3。隨氧化時間的延長，COD去除率不斷增加，但增速逐漸變緩。電氧化2 h后，濃縮液COD從4 362.0 mg/L下降至2 399.0 mg/L，去除率為45.0%;繼續電氧化至8 h后，COD下降至1 308.6 mg/L，去除率為70.0%。有機污染物在三維電氧化過程中的去除包括三維電極吸附、電極直接氧化和間接氧化作用。與氧化作用相比，三維電極對有機物的吸附速率快，所以，在初始階段COD的快速降低主要是三維電極的吸附作用。隨著濃縮液中的有機物吸附在電極表面，有機物在陽極表面通過失去電子直接氧化。同時，陽極界面能夠產生HClO或·OH活性氧化物種，是濃縮液中大量Cl-的存在會對·OH產生猝滅作用，HClO也會消耗·OH。濃縮液初始pH值為7.0，電氧化反應后pH值升高到7.9，所以，溶液體系中同時存在HClO與ClO-。但是，HClO的氧化能力要強于ClO-，它們的氧化電位分別為1.63、0.9 V[15]。因此，濃縮液中有機物的間接氧化或降解很大程度上依靠HClO。HClO的產生如式（1）～式（3）所示。

2.1.2 連續流三維電氧化

利用電化學氧化法處理濃縮液，使用容積為200 L的三維電解反應器。打開電源和曝氣裝置，調節電源輸出電壓為6 V，以一定流量進水，開始電解，待出水穩定后取樣測COD。改變進水流量分別為50、100 L/h，考察進液流量對濃縮液COD去除的影響，實驗結果見圖4。

從圖4可以看出，當進水流量為50 L/h時，COD去除率為31.2%;當進水流量為100 L/h時，COD去除率為27.3%。進液流量的增加，COD去除率有所降低。在反應容器有效容積一定的提前下，進液流量增加導致水力停留時間縮短。與靜態三維電氧化相比，停留時間都為2 h，連續運行實驗COD去除率（31.2%）低于靜態實驗COD去除率（45.0%）。

2.1.3 三維電氧化效能

以100 L/h流量連續進水，水力停留時間為2 h，待出水穩定后取樣測COD。調節電流使輸出功率分別為1.5、3、4.5、6 kW，考察電耗對濃縮液COD去除的影響。從圖5可以看出，隨著電耗的增加，COD去除率不斷增加，幾乎呈線性增長。當電耗為15 kWh/ m3時，出水COD為3 029.9 mg/L，COD去除率為27.2%;電耗為60 kWh/m3時，出水COD為2 051.9 mg/L，COD去除率為57.9%。雖然電氧化功率增加可以顯著提高COD去除率，但耗電量增加，處理成本提高。

2.2 UV/Fenton處理濃縮液

分別取光照時間為0.5、1、1.5、2、3 h時的水樣測COD，考察反應時間對濃縮液COD去除的影響。從圖6可以看出，UV/Fenton去除COD效率高，在反應1.0 h時，COD去除率為76.7%;在反應3 h時，COD去除率為81.6%。隨著紫外光照時間的增加，COD去除率不斷增加，但增速變緩。UV與Fenton協同作用生成強氧化性的·OH及其他氧化物種，使得濃縮液中的大部分有機物得到降解，COD降低較快。隨著反應時間延長，大部分Fe（Ⅱ）轉換為Fe（Ⅲ），盡管UV能夠強化Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），但是Fe（Ⅱ）的濃度逐漸降低，造成COD的去除率降低。所以，在實際應用中，考慮連續或間歇投加Fe（Ⅱ）強化有機物的降解。

2.3 三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合工藝處理濃縮液

濃縮液原水經三維電氧化處理后，COD為2 180.5 mg/L，總氮為213.9 mg/L，氨氮為84.9 mg/L，TDS為13 800 mg/L，pH值為7.9。三維電氧化處理出水進行Fenton-電催化氧化或UV/Fenton-電催化氧化處理，分別用方案一、二代表。從圖7可以看出，UV/Fenton-電催化氧化組合工藝中，UV/Fenton可以去除大部分的COD，去除率達到80.2%。

三維電氧化2 h，UV-Fenton反應1.5 h，電催化氧化2 h，出水情況如表1所示。從表1可以看出，三維電氧化UV/Fenton電催化氧化組合工藝處理濃縮液，出水COD小于90 mg/L，氨氮為1.5 mg/L，總氮為33.8 mg/L，COD、氨氮、總氮的去除率分別為97.6%、98.8%和93.5%，基本滿足直接排放限值要求。垃圾滲濾液中的總氮主要包括氨氮和有機氮。隨著有機物氧化，有機氮轉化為氨氮，電解產生的次氯酸將氨氮氧化為氮氣得以去除。

2.4 成本分析

試驗操作條件下，三維電氧化2 h，UV/Fenton反應1.5 h，電催化氧化2 h，出水COD滿足直接排放限值要求，每噸濃縮液的處理成本為93.2元，每段工藝成本情況如圖8所示。從圖8可以看出，串聯工藝中各工段的處理成本占比從大到小依次為：UV/Fenton、電催化氧化、電化學氧化、調節pH。試驗中，三維電化學氧化工藝只占整體成本的16.09%，成本較低。電化學氧化處理濃縮液，處理效果與電解時間、進水流量、電解功率等因素，可以適當改變電氧化的處理條件，提高電氧化的處理效果，減小UV/Fenton和電催化氧化工段的處理壓力，從而降低整個串聯工藝的處理成本，達到較好的處理效果。

3 結論

1）采用三維電氧化UV/Fenton電催化氧化組合工藝處理垃圾滲透液膜濃縮液。在試驗操作條件下，三維電氧化2 h，UV-Fenton處理1.5 h，電催化氧化2 h，COD、氨氮、總氮的去除率分別為97.6%、98.8%和93.5%，出水基本滿足直接排放限值要求。

2）單獨采用UV-Fenton處理垃圾滲濾液膜濃縮液，去除COD效率高。在實驗操作條件下，紫外光照1 h，COD去除率達76.7%。

3）組合工藝處理濃縮液，出水COD滿足直接排放限值要求，每噸濃縮液的處理成本為93.2元。UV-Fenton工段處理成本較高，占整個工藝成本40.13%。參考文獻：

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（編輯 胡玲）