磁性羧甲基殼聚糖微球吸附劑的合成及其性能

李宏 譚仲軒 趙苑婷

天然聚合物殼聚糖（CS）具有環境友好、可生物降解、低成本等優點，在水處理吸附劑領域備受關注，但在酸性環境下因質子化而結構失穩的問題限制了它的應用[1]。其水溶兩性衍生物羧甲基殼聚糖（CC）能夠有效克服這個問題，并常被用于保鮮劑、化妝品和藥品等領域。此外，CC具有豐富的羧基、氨基、羥基等活性基團，為其提供了大量能與水中多種污染物結合的位點，故CC常用作廢水處理的吸附劑[2]。吸附劑的分離性能影響整個吸附過程的效率和效果，傳統的分離方法，如沉淀與過濾，難以同時保證分離的效率及經濟性[3]。為此，筆者將快速高效、低能耗、低成本的磁分離技術與經濟環保、活性基團豐富的生物材料吸附劑結合起來，通過CC包裹磁性納米級Fe3O4并與戊二醛進行交聯反應，制備了環保、低成本、合成簡便、易分離再生的新型吸附劑磁性羧甲基殼聚糖微球（MCCs），并研究其對水中染料結晶紫（CV）的吸附性能，以及處理印染廢水[4]的可行性和應用優勢。

通過反相乳液法合成了新型吸附劑MCCs。首先，向22 mL超純水中加入1.5 g CC和0.5 g Fe3O4，并混合攪拌3 h得到磁性混合液。在25 ℃下，將165 mL的環己烷和1.25 mL的司班80攪拌混合25 min后均勻加入上述混合液，再經過5 h的攪拌后得到水油懸浮液，升溫至50 ℃，向懸浮液中加入0.95 mL交聯劑戊二醛并反應1 h。最后，在外磁場中分離出黑色微球，用乙醇和水反復洗滌3次后，通過真空冷凍干燥至恒重，得到產物吸附劑MCCs。

對MCCs的表征分析顯示，其紅外光譜上1 634 cm-1、571 cm-1的峰對應CC上的氨基與戊二醛的醛基通過席夫堿反應形成的C=N鍵及Fe3O4中的Fe—O鍵，證明了交聯反應及包載Fe3O4的成功，并且3 447 cm-1及1 385 cm-1處的峰對應MCCs上的O—H、N—H及—COO-基團，表明其具有豐富的羥基、氨基、羧基等，能去除多種污染物活性基團，如圖1所示;在其XRD衍射圖譜中，可清晰看到與Fe3O4的6個特征晶面對應的衍射峰，說明交聯包載并沒破壞Fe3O4的晶形結構，如圖2所示;MCCs、Fe3O4的飽和磁化強度分別為0.22、0.84 emu/g，前者因為CC的包裹，磁性有所下降，但仍可通過外部磁場實現高效的固液分離，如圖3所示。

在25 ℃下，10 mg的MCCs對20 mL初始濃度為1 500 mg/L的CV吸附24 h后，其吸附容量隨著pH值的升高逐漸增加，且在pH值為11.0時達到1 625 mg/g，吸附效果良好;pH值為5.0～10.0時，吸附容量穩定在1 100 mg/g左右，說明MCCs能廣泛適應并高效處理pH值范圍寬泛的工業廢水，如圖4所示。

利用20 mg吸附劑對20 mL 500 mg/L的CV進行連續5次吸附解吸循環后，MCCs的去除效率仍有92.4 %，表明MCCs的可回收利用性能優異;且MCCs的解吸只需要在0.1 mol/L的鹽酸中浸泡24 h，其再生只需利用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡30 min，操作簡單，成本較低。MCCs的循環再生效率如圖5所示。

MCCs對CV的吸附過程符合Langmuir等溫線模型和準二級動力學模型，說明該吸附過程是以化學吸附為限速步驟的均勻單分子層吸附。由等溫線模型的分析可得，MCCs對水中CV的吸附在pH值為8.0，溫度為25、35 ℃時的理論最大吸附容量分別為942、1 144 mg/g，在目前的染料吸附劑中，其吸附效果突出。

合成的吸附劑MCCs具有綠色環保、低成本、合成簡便、分離操作簡單高效、節省能耗、吸附性能優越和再生回用特性好等優點，應用于印染廢水處理和水環境治理中具有較大潛力，可為研究高效、經濟、環保的吸附劑處理廢水提供參考和指導。參考文獻：

[1] ZHENG C F， ZHENG H L， HU C， et al. Structural design of magnetic biosorbents for the removal of ciprofloxacin from water [J]. Bioresource Technology， 2020， 296： 122288.

[2] ZHANG H， OMER A M， HU Z H， et al. Fabrication of magnetic bentonite/carboxymethyl chitosan/sodium alginate hydrogel beads for Cu （II） adsorption [J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2019， 135： 490-500.

[3] AN Y Y， ZHENG H L， YU Z S， et al. Functioned hollow glass microsphere as a self-floating adsorbent： Rapid and high-efficient removal of anionic dye [J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 381： 120971.

[4] TALAIEKHOZANI A， REZA MOSAYEBI M， FULAZZAKY M A， et al. Combination of TiO2 microreactor and electroflotation for organic pollutant removal from textile dyeing industry wastewater [J]. Alexandria Engineering Journal， 2020， 59（2）： 549-563.

（編輯 胡英奎）