醇氨法六水氯化鎂制備無水氯化鎂的工藝研究

劉存瑞，喬秀文

（1.蘇州衛生職業技術學院，江蘇 蘇州 215009；2.石河子大學 化學化工學院，新疆 石河子 832000）

0 引言

無水氯化鎂在我國的許多領域具有廣泛用途，如冶金、化工、建筑、食品、醫藥等領域都有很好的體現。目前，國內外文獻報道用六水氯化鎂生產無水氯化鎂的工藝主要有Dow 工藝[1]、Farben 工藝、Magnola 工藝、反應結晶藕合法脫水技術等。新疆是我國面積最大的干旱、半干旱鹽湖分布區，包括鹵水湖和干鹽湖共112 個鹽湖，面積10 789 km2，可劃分為5 個鹽湖分布區：準噶爾界山- 阿爾泰山山間盆地鹽湖區、準噶爾盆地鹽湖區、天山山間盆地鹽湖區、塔里木盆地鹽湖區、昆侖山- 阿爾金山山間盆地鹽湖區[2]。鹽湖自然資源豐富，不僅有鹽類沉積資源、鹵水資源，也有鹽湖生物資源和旅游資源。其中，鹽類沉積資源和鹵水資源，是我國鹽湖的主要自然資源。近年來，我國加大了無水氯化鎂方面的研究。據有關資料報道，中科院青海鹽湖研究所就在此領域取得了新的進展：通過控制脫水進程的非平衡態熱力學和動力學條件，有效抑制了低水合氯化鎂的水解；解決了水氯鎂石流態化脫水設備的耐高溫、耐腐蝕和密封性三大難題；制得的產品完全滿足鎂電解工業對原料的質量要求。新工藝與國內外煉鎂工藝相比，具有無水氯化鎂產品制造成本低、質量高、能耗低等優點[3]。

利用醇氨法將鹽湖廢棄物中大量的六水氯化鎂來制備無水氯化鎂，成本低、毒性小，使生產工藝變為綠色工藝，生產過程幾乎無腐蝕、無三廢排放，操作過程中無需用氯氣等有毒有害氣體，減小環境污染。

試驗應用2 種制備無水氯化鎂的方法進行比較，六水氯化鎂用微波法脫水制備無水氯化鎂，脫水率隨著微波功率增大而升高，但是水解程度較大，無水氯化鎂的質量不高。醇氨法主要是將六水氯化鎂的甲醇溶液進行氨氣合成氨合氯化鎂，再進行焙燒制備高質量的無水氯化鎂的方法，此方法產量較高、質量較好。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

海爾微波爐，青島海爾微波制品有限公司產品；X 射線衍射儀，德國布魯克公司產品；電子天平，常熟市百靈天平儀器有限公司產品；強力電動攪拌器，江蘇榮華儀器制造公司產品；真空管式高溫爐，合肥科晶材料技術有限公司產品；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司產品。

1.2 試劑

六水氯化鎂，天津市盛奧化學試劑有限公司提供；甲醇，天津市富宇精細化工有限公司提供；氯化銨，天津市盛奧化學試劑有限公司提供；氫氧化鈉，天津市福晨化學試劑廠提供；乙二胺四乙酸二鈉，天津市巴斯夫化工有限公司提供；無水硫酸鈉，北京化學試劑三廠提供；硝酸，廣東汕頭市西隴化工廠提供。

2 試驗方法

2.1 六水氯化鎂微波加熱脫水

2.1.1 六水氯化鎂微波加熱脫水率的研究

取2.03 g 六水氯化鎂放入微波爐中加熱，研究功率分別為低火、中低火、中火，時間為210，240 s時，六水氯化鎂的脫水率。

2.1.2 六水氯化鎂微波加熱水解程度的研究

（1） 鎂含量的測定。取稀釋后的20.00 mL 待滴定溶液于錐形瓶中，加入1∶1 的氨水- 氯化銨溶液20 mL，2～3 滴鉻黑T，搖勻后，用標準EDTA 溶液滴定，溶液由酒紅色變為純藍色即為終點，對平行分析的結果取平均值。

（2） 氯含量的測定。①取標定好的AgNO3溶液50.00 mL，然后加水稀釋配成500 mL 的AgNO3溶液，C（AgNO3）= 0.009 600 mol/L。②取待測溶液25.00 mL 置于錐形瓶中，加入25 mL 蒸餾水，1 mL 5% K2CrO4溶液，在不斷搖動下用標準AgNO3溶液滴定，溶液由黃色至磚紅色即為終點。

2.2 六水氯化鎂制備無水氯化鎂的單因素試驗

2.2.1 研究不同濃度下對產物影響

分別取一定量的六水氯化鎂，配成不同濃度的甲醇溶液，分別為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mol/L，將溶解后的六水氯化鎂的甲醇溶液放入三口燒瓶中，控制通入氨氣流速相同，時間相同（t=30 min）。甲醇中n（MgCl2·6H2O）∶n（NH4Cl）= 1∶6。

2.2.2 研究不同溫度下對產物影響

分別取質量相同的六水氯化鎂，配成相同濃度的甲醇溶液（濃度0.3 mol/L），將溶解后的六水氯化鎂的甲醇溶液放入三口燒瓶中，控制通入氨氣，流速相同，時間相同（t=30 min） 分別在不同溫度下反應（0，10，20，30，40 ℃）。甲醇中mNH4Cl=1.604 7 g，mMgCl2·6H2O=6.099 0 g；甲醇中n（MgCl2·6H2O）∶n（NH4Cl）= 1∶6。

2.2.3 研究氨氣的不同流量下對產物影響

分別取質量相同的六水氯化鎂，配成相同濃度的甲醇溶液（濃度0.3 mol/L），將溶解后的六水氯化鎂的甲醇溶液放入三口燒瓶中，控制通入氨氣流速不相同，時間相同（t=30 min）、溫度相同（θ=20 ℃），分別在不同氨氣的流量下反應（60，70，80，90，100 mL/min）。甲醇中mNH4Cl=1.604 7 g，mMgCl2·6H2O=6.099 0 g；甲醇中n（MgCl2·6H2O）∶n（NH4Cl）=1∶6。

2.3 六水氯化鎂制備無水氯化鎂的正交試驗

在單因素試驗的基礎上，為了確定氨合氯化鎂產率最佳條件，對濃度、溫度、氨氣流量3 個因素進行正交試驗。

正交試驗因素與水平設計見表1。

表1 正交試驗因素與水平設計

3 結果與分析

3.1 微波加熱對六水氯化鎂脫水率的影響及水解程度的影響

3.1.1 微波加熱對六水氯化鎂脫水率的影響

微波加熱的不同功率下對六水氯化鎂脫水率的影響結果見表2。

表2 微波加熱的不同功率下對六水氯化鎂脫水率的影響結果

由表2 可知，由于微波加熱功率的增大，加熱時間增加，六水氯化鎂的脫水率也逐漸增大。六水化合物和四水化合物脫水較易，水解反應的干擾不大[4]。隨著微波功率的增大、反應時間的增加，脫水率也逐漸增大。

3.1.2 微波加熱對六水氯化鎂水解程度的影響結果

t=210 s 微波加熱的不同功率對六水氯化鎂水解程度的影響結果見表3，t=240 s 微波加熱的不同功率對六水氯化鎂水解程度的影響結果見表4。

表3 t=210 s 微波加熱的不同功率對六水氯化鎂水解程度的影響結果

由表3 和表4 可知，當時間相同時，隨著功率的增加，氧化鎂的含量增加，氯化鎂的含量減少。原因：微波的另一特點是加熱點可聚集一處[5]。導致微波加熱時，六水氯化鎂受熱不均，局部溫度過高，當溫度過高時，加熱時間六水氯化鎂容易水解成堿式氯化鎂和氧化鎂等，溫度越高水解程度越大，氧化鎂的含量越多，得不到所需要的低水氯化鎂。

表4 t=240 s 微波加熱的不同功率對六水氯化鎂水解程度的影響結果

3.2 直接通氨氣制取氨和氯化鎂的研究結果

3.2.1 研究不同濃度下對產物影響

不同濃度下對產物影響的研究結果見表5。

表5 不同濃度下對產物影響的研究結果

由表5 可知，在濃度為0.2 mol/L 左右，氨和氯化鎂的產量較高。

3.2.2 研究不同溫度下對產物影響

不同溫度下對產物影響的研究結果見表6。

表6 不同溫度下對產物影響的研究結果

由表6 可知，在溫度為20 ℃附近，氨和氯化鎂的產量較高。

3.2.3 研究氨氣的不同流量下對產物影響

氨氣的不同流量下對產物影響的研究結果見表7。

表7 氨氣的不同流量下對產物影響的研究結果

由表7 可知，在流量為80 ml/min 附近氨和氯化鎂的產量較高。

3.2.4 選取溫度、濃度、氨氣流量最佳條件下做正交試驗

溫度、濃度、氨氣流量最佳條件下做正交試驗結果見表8。

表8 溫度、濃度、氨氣流量最佳條件下做正交試驗結果

由表8 可知，影響氨和氯化鎂產率的最主要因素是甲醇溶液的濃度，其次是氨氣的流量，反應溫度影響最小。

4 結論

綜合考慮上述因素，要得到較高的氨和氯化鎂的產率，節省原料和能量，最佳制備方案為甲醇溶液濃度0.3 mol/L，反應溫度10 ℃，氨氣流量90 mL/min，得到的氨合氯化鎂產率最大，對這3 個因素來說，濃度的影響最大。通過此工藝制得的氨和氯化鎂經過焙燒后可以得到產率高，質量好的無水氯化鎂。