河西走廊地區枸杞中農藥殘留水平及膳食風險評估

王 娟，解迎雙，劉志業，張曉霞，張 歡，王 波

（蘭州海關技術中心，甘肅 蘭州 730010）

0 引言

枸杞為茄目茄科枸杞屬植物，果實被稱為枸杞子。枸杞子富含營養，具有極高的營養價值與醫療保健作用。長期以來，是藥食兩用的中藥材之一[1]，其性味甘、平，歸肝、腎經，具滋補肝腎、益精明目功效[2]，是甘肅省“十大隴藥”之一[3]。枸杞根系發達，抗旱能力強，在干旱荒漠地仍能生長。想要在生產上獲得高產，枸杞的種植環境必然需求足夠的水分供給和充足的光照。甘肅河西地區屬于典型的大陸性氣候，日照時間長、晝夜溫差大、年降水稀少，尤其適合種植優質無公害枸杞。

枸杞適口性好，所以常常遭受各種病蟲害。而農藥則是枸杞病蟲害防治的主要措施。目前，農藥殘留問題已成為我國出口枸杞所遭遇的主要技術性貿易壁壘。自2010 年以來，我國枸杞產品因為農藥殘留問題而被境外官方多次通報[4]。為了進一步打開枸杞的國際市場，充分發揮在甘肅省的外貿經濟中的重要作用，建立了對河西走廊地區枸杞中農藥殘留狀況分析及膳食風險評估的評估方法，該評估方法對較為封閉的枸杞銷售市場有效獲得枸杞中農藥殘留的數據信息有非常重要的意義。

1 試劑與材料

1.1 樣品來源

從河西走廊一帶的張掖市、武威市、玉門市、金昌市等4 個市多個鄉鎮的50 個采樣點，分批均勻采取50 批枸杞樣品。

1.2 儀器

1200 型氣相色譜質譜儀，日本島津公司產品；6460 型液相色譜串聯質譜儀，美國安捷倫科技公司產品；3K30 型離心機，美國SIGMA 公司產品；BC-1000 型渦旋儀，深圳逗點生物技術有限公司產品。

1.3 試劑

乙腈（色譜純）、甲苯（色譜純）、甲醇（色譜純）、環己烷（色譜純）、異辛烷（色譜純）、無水硫酸鈉（色譜純）、氯化鈉（分析純） 及農藥殘留標準品。

2 檢測方法

采用GB 23200.11—2016 《桑枝、金銀花、枸杞子和荷葉中413 種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜- 質譜法》、GB 23200.10—2016 《桑枝、金銀花、枸杞子和荷葉中488 種農藥及相關化學品殘留量的測定 氣相色譜- 質譜法》對所采集的50 個樣本中的22 種農藥化合物進行分析。

3 結果與分析

3.1 實際樣品測定

對玉門市、張掖市、金昌市和武威市4 個市區50 個枸杞樣品中的22 個農藥化合物按照檢測方法中的方法進行分析。

河西走廊地區50 批枸杞采樣地點及檢測結果見見表1。

結果表明，在50 個檢測樣品中，被分析的22 種常用農藥化合物中檢出13 種。其中，噻蟲嗪1 批，檢出率為2%；高效氯氟氰菊酯1 批，檢出率為2%；吡蚜酮1 批，檢出率為2%；唑螨酯2 批，檢出率為4%；三唑醇2 批，檢出率為4%；順式氯氰菊酯3 批，檢出率為6%；噠螨靈4 批，檢出率為8%；阿維菌素4 批，檢出率均為8%；螺螨酯5 批，檢出率為10%；吡蟲啉18 批，檢出率為36%；四螨嗪19 批，檢出率38%；啶蟲脒34 批，檢出率68%；多菌靈50 批，檢出率100%。最大殘留量（MRL）檢測方法參照GB 2763—2019。

3.2 風險評估方法的選擇

農藥殘留風險評估是對農藥進行風險管理和制定農藥殘留限量的科學依據，國外關于農藥殘留的報道比較多，國內枸杞的農藥殘留風險評價起步較晚，報道不多。已有報道中大多采用食品安全指數進行風險評估，而利用慢性和急性膳食攝入風險評價指標進行評價的較少。利用慢性和急性膳食風險評價指標對河西走廊的農藥殘留水平與風險進行評價，對探究現行的枸杞中農藥最大殘留限量的適宜性有著重大意義。

3.3 慢性和急性攝入風險評估的計算

3.3.1 慢性膳食攝入風險評估（%ADI）

式中：STMR——枸杞中檢出農藥殘留的平均值，mg/kg；

ADI——枸杞中每日容許允許攝入量，mg/kg；

P——居民枸杞消費量，kg，以中國藥典建議的成人每日食用枸杞干果量，以0.012 kg 計；

bw——平均體重，kg，以60 kg 計。

當%ADI≤100%時，表示該產品中農藥殘留風險可接受，%ADI 越小則風險越小；%ADIH＞100%時，表示該產品中的農藥殘留風險可接受。

3.3.2 急性膳食攝入風險評估（%ARfD）

式中：HR——枸杞中檢出農藥的最大殘留值，mg/kg；

ARfD——急性參考量，mg/kg；

bw——平均體重，kg，以60 kg 計。

%ARfD≤100%時，表示該產品中農藥殘留風險可接受，%ARfD 越小則風險越小；%ARfD＞100%時，表示該產品中的農藥殘留風險不可接受。

3.3.3 農藥殘留慢性和急性膳食攝入風險

通過3.3.1 和3.3.2 的計算公式分別對檢出的13種農藥進行了慢性膳食攝入風險評估和急性膳食攝入風險評估。

枸杞中農藥殘留慢性風險評估和急性風險評估見表2。

從表2 可以看出，檢出的13 種農藥的慢性膳食攝入風險（%ADI） 均遠遠小于100%，范圍為0.02%～1.10%，平均值為0.33%，表明我國河西走廊地區枸杞農藥殘留慢性膳食攝入風險值較低，農藥殘留水平處于可接受的風險范圍。

根據世界衛生組織數據庫，四螨嗪的急性參考計量ARfD 信息為“不需要”，螺螨酯、噠螨靈、阿維菌素、噻蟲嗪和吡蚜酮5 種農藥無ARfD 信息外，其余7 種農藥的ARfD 信息見表5。從表5 可見，7種農藥的急性膳食攝入風險均遠遠低于100%，其范圍為0.03%～5.89%，平均值為0.99%，表明這7 種枸杞中農藥殘留急性膳食攝入風險水平處于可接受的范圍。從表5 最高殘留量和安全界限值（SM） 可知，各農藥的最高殘留量均遠遠小于安全界限，進一步證實這些農藥的急性膳食攝入風險是可接受的。

3.4 河西走廊地區枸杞檢出農藥風險排序

3.4.1 風險排序方法

表2 枸杞中農藥殘留慢性風險評估和急性風險評估

目前，已報到的風險評估排序方法大部分是借鑒英國獸藥殘留委員會所采用的獸藥殘留風險矩陣方法[5]。這一方法的主要特點是使用已有的毒性指標代替該化合物的藥性指標。并對膳食比例及試驗中枸杞的食用率占居民總膳食量的百分比例、農藥化合物的毒效、農藥的使用頻率、高暴露人群和農藥的殘留水平進行了標準的賦值[6]。而毒性指標則采用急性的經口毒性，該指標可根據經口半數致死量分為劇毒類、高等級毒性類、中等級毒性類和低毒類[7]。

枸杞農藥殘留風險指標得分賦值標準見表3。

表內的經口半數致死量可以從中國農藥信息網、百度百科上查得。依據公式（4） 可計算各類農藥的使用頻率FOD：

式中：M——枸杞果實發育天數（枸杞從開花到果實成熟所需要的時間），d；

N——枸杞發育過程中所使用農藥的次數。

枸杞中各農藥的殘留風險得分（S） 根據公式（5） 計算：

式中：A——農藥的毒性得分；

B——農藥的毒效得分；

C——枸杞的膳食比例得分；

D——農藥使用頻次得分；

E——高暴露人群得分；

F——農藥化合物殘留水平得分。

農藥的殘留風險得分是用該農藥在枸杞樣品中的殘留風險得分的平均值計算，殘留風險得分越高，表示風險越大。枸杞樣品的農藥殘留風險用風險指數排序，該指數越大，風險越大。

參考國際做法，我國的農藥毒性分級也是以世界衛生組織（WHO） 推薦的農藥危害分級標準為模板，并考慮以往毒性分級的有關規定，結合我國農藥生產、使用和管理的實際情況制定。

表3 枸杞農藥殘留風險指標得分賦值標準

農藥毒性分級標準見表4。

表4 農藥毒性分級標準

3.4.2 我國河西走廊枸杞農藥殘留風險排序分析

我國居民枸杞攝入量占總膳食比例小于2.5%，根據中國農藥合理使用標準（GB/T 8321.9—2009），每種農藥當年在枸杞上最多使用3 次。我國河西走廊地區枸杞果實發育期為30～40 d，用公式（4） 可計算得農藥使用頻率（FOD） 值均為7.5%～10.0%，再通過表1 確定農藥使用頻率得分（D） 為1，高暴露人群得分（E） 為3 分，殘留水平（MRL） 按照檢出的平均值計算，GB 2763—2019 將干枸杞列入了干制水果，且對四螨嗪、螺螨酯、三唑醇、吡蚜酮、多菌靈、噻蟲嗪6 種檢測農藥的殘留沒有最大殘留限量規定，因此無法計算這6 種農殘風險得分情況。檢測出的其余7 種農藥，農藥殘留水平得分（F） 均為小于1MRL，賦值為2。最后，用公式（5） 求得的殘留風險得分值，如表5 中，風險得分為12 分。低風險農藥得分為10～15 分，依據枸杞中農藥的得分情況，可以知道我國河西走廊地區枸杞中農藥殘留風險在可以接受的范圍之內。

農藥殘留風險得分指標見表5。

表5 農藥殘留風險得分指標

3.5 2008 年至2017 年我國枸杞的出口情況

隨著人們對健康品質生活的追求，枸杞作為保健品也逐漸得到國外消費者的青睞，市場需求量不斷增加，我國枸杞從2008 年以來，每年出口情況基本呈現遞增的狀態，西北各省市政府重視枸杞產業在地方經濟發展中的作用，并給予不同程度的政策支持與投入[8]，但是因目前農殘的問題，我國枸杞出口出現技術壁壘。甘肅枸杞若要打開出口市場，需要重視多菌靈、啶蟲脒、吡蟲啉、螺螨酯、阿維菌素和噻蟲嗪等農藥殘留問題[9]。

經海關發布查詢，10 年來我國枸杞出口量占進出口總量99.6%～100.0%，我國枸杞主要以出口為主，進出口總量從2008 年的3 853.324 t 增長到2017 年的12 729.963 t，同比增加了230%；進出口總額從2008年的18 613 千美元到2017 年的110 175 千美元，同比增長了492%；出口量從2008 年的3 850.324 t 增長到2017 年的12 680.914 t，同比增長229%；出口額從18 612 千美元增長到101 779 千美元，同比增長447%。枸杞出口量、出口額、出口平均單價均基本呈現穩步增長的趨勢。

2008—2017 年10 年間中國枸杞出口情況統計見表6，2008—2017 年10 年間中國枸杞出口情況統計見圖1。

表6 2008—2017 年10 年間中國枸杞出口情況統計

2008—2017 年，我國枸杞出口總量為82 830.284 t，出口總額69 780 萬美元，出口單價為4.84～10.96 美元/ kg。我國枸杞的出口量、出口金額，出口單價的變化趨勢都呈現穩中增長的一致性，在2011 年和2015 年這2 年出口總量有回落的現象，但其余年份均在增長，甚至在2009 年和2013 年增長幅度達到了51.6%和59.4%。出口金額方面，增加幅度在2012—2014 年分別達到60.3%和51.5%。出口單價總體呈現上漲的趨勢，在2014 年和2015 年達到了9.93 千美元/ t 和10.96 千美元/ t，增長幅度分別達到了14.8%和10.4%，2011 年出口單價漲幅更是達到了28.5%。

4 結論

通過對河西走廊地區的50 個枸杞樣品中的22種農藥殘留進行分析后發現，農藥檢出種類較高，進行風險評估后雖然各指標在合格范圍內，但仍存在風險，主要表現在以下幾方面：一是散戶種植戶法律意識淡薄、質量安全觀念差，種植過程中存在使用不安全農藥、超量使用農藥、違反農藥安全間隔期等問題；二是在農藥使用過程中，即使認識存在違規行為，但受利益驅使仍然可能存在上述行為；三是這與農合自身有關，也與市場因素，和沒有具體的監管措施和強有力的處罰力力度有關；四是河西走廊地區枸杞種植面積廣，存在農戶小規模種植情況，政府無法對每次枸杞交易都進行農殘檢測，監管成本高；五是現階段對市面上正規渠道購買的不同主要成分配置的農藥毒性有明確的毒性說明，但就某一純成分的農藥毒性沒有明確的規定；六是研究針對檢出數據對比現有的國家限量標準GB 2763—2019 對枸杞中農藥殘留（MRL） 要求進行梳理后發現，很多常用的農藥在該標準中未給定最大殘留量（MRL） 規定，這對枸杞產品而言缺少了數據管控，存在較大風險。

5 結語

一是建立農產品可追溯體系。使消費者能追溯到枸杞的生產、銷售、甚至食用的每一個環節，進而環境、健康產生不利影響的因素也能更好發現，從而做出改進。二是制定枸杞等農產品相關的法律法規并監督執行。開展農藥管理，不僅需要具備完善的法律法規作為制度基礎，而且還需要科學的職能機構作為組織基礎，夯實規范農藥的管理，劃分職能部門權責清晰，做到獎罰分明。三是積極發揮農業經濟組織對規范枸杞種植戶使用行為，統一采購農藥，可以更好地把控農藥的來源和質量，更能對種植戶農藥的使用行為從根本上進行規范。