水泥初凝終凝的形成機理及其微觀結構★

黃冬輝 王思進 邢喜旺

(1.金陵科技學院建筑工程學院，江蘇 南京 211169；2.泰州市深業投資發展有限公司，江蘇 泰州 225300；3.中國長江三峽集團，湖北 宜昌 443100)

凝結標志著水泥凈漿失去流動性而有一定的塑性強度。水泥凈漿的凝結時間有初凝與終凝之分。初凝時間是指從水泥加水到開始失去塑性的時間，而終凝時間是指從水泥加水到完全失去塑性的時間。根據國家標準GB 175—2007通用硅酸鹽水泥規定[1]，對于硅酸鹽水泥，初凝時間不小于45 min，終凝時間不得遲于390 min。上述定義描述了材料發生的流變性能的變化但并沒有對初凝和終凝時刻對應的物理意義作出很明確的定義。本文在研究現有凝結理論的基礎上，通過試驗測定不同水灰比的初凝和終凝時間，利用數值仿真技術模擬水泥水化過程，觀察初凝和終凝時刻的微觀結構分布和統計學特征，嘗試從微觀結構組成層面解釋初凝和終凝的物理意義。

1 傳統的凝結硬化理論

目前對于水泥漿體凝結硬化的理論主要有結晶理論、膠體理論、三維網狀結構學說和三階段理論等四種[2]。

結晶理論認為水泥產生膠凝作用，是由于水化生成的晶體互相交叉穿插，聯結成整體的緣故。在溶解沉淀過程后，由于水化產物的結晶交聯而凝結。

膠體理論認為水泥水化后生成大量膠體物質，再由于干燥或未水化的水泥顆粒繼續水化，從而使膠體凝聚變硬。Rebinder發展了這一理論把水泥的凝結硬化分為三個時期：1)溶解期，水泥遇水后顆粒表面開始水化，可溶性物質溶于水中至溶液達到飽和；2)膠化期，固相生成物從飽和溶液中析出；3)結晶期，生成的膠粒并不穩定，能重新溶解而產生強度。

三維網狀結構學說則認為水泥的凝結、硬化都是一個凝聚—結晶成三維網狀結構的發展過程。認為膠粒在適當的接觸點借分子間力而相互聯結，逐漸形成三維的凝聚網狀結構，導致漿體凝結。凝結與硬化不能分開，凝結是凝聚結晶網狀結構形成過程中凝聚結構占主導的一個特定階段，而硬化過程則表明強得多的晶體結構的發展。

Locher等人提出的三階段理論則從水化產物形成及其發展的角度，提出整個凝結硬化過程可分為三個階段。第一階段：水泥與水接觸到初凝時為止，水泥中的熟料硅酸三鈣C3S和水迅速反應生成氫氧化鈣Ca(OH)2飽和溶液，并從中析出Ca(OH)2晶體。同時，石膏進入溶液和C3A反應生成鈣礬石晶體。該階段，由于水化產物尺寸細小，數量又少，不足以在顆粒間架橋相聯，網狀結構未能形成，水泥漿體呈塑性狀態。第二階段：大約從初凝到24 h為止，水泥水化開始加速，生成較多的Ca(OH)2晶體和鈣礬石晶體。該階段中由于鈣礬石晶體的長大以及C-S-H的大量形成，產生強(結晶的)、弱(凝聚的)不等的接觸點，將各顆粒初步聯接成網，而使水泥漿凝結。隨著接觸點數目的增加，網狀結構不斷加強，強度相應增長。原先剩余在顆粒間空間中的非結合水，就逐漸被分割成各種尺寸的水滴，填充在相應大小的孔隙之中。第三階段是指24 h以后，直到水化結束。隨著水化的進行，水化物的數量不斷增加，結構更趨致密，強度相應增高。

簡單概括來說，結晶理論和膠體理論認為是由于水泥水化形成的水化產物最終結晶交叉或者膠體物質凝聚硬化而產生水泥漿體的強度。三維網狀結構學說則在結晶理論的基礎上，描述了水化產物在結晶過程中逐漸形成三維網狀結構并不斷加強接觸節點最終形成硬化。三階段理論則初凝前水化產物較少未能形成顆粒間的網狀結構；初凝至終凝階段、直到后續硬化階段，均是由于接觸點數量增加、網狀結構不斷增強的過程。這些理論共同點均是將水泥漿體的凝結與水化產物的結晶交聯、水化產物中固相的不斷形成及固相搭接成網狀結構這三個因素相關聯。但并沒有給出在初凝和終凝時刻，內部組成結構的量化特征。

本文嘗試通過試驗測試與數值仿真技術，將水泥漿體的微觀結構的演化過程和宏觀力學性能發展過程相結合，首先按照標準測試不同水灰比的水泥初凝和終凝時間，再通過美國國家標準與技術研究院NIST研發的水泥水化仿真分析軟件CEMHYD3D[3]仿真分析水泥水化的微觀結構，并借助超聲反射系數法UWR[4]測得的早齡期水泥漿體的剪切模量，這樣通過分析水化固相產物的數量、固相的連通率以及早齡期的剪切模量，定性和定量相結合分析水泥初凝和終凝的特征和形成機理。

2 試驗過程

2.1 試驗材料

試驗采用的是美國Holicm 公司生產的Type I水泥，主要氧化物的含量如表1所示。本試驗配制了水灰比為0.35，0.40，0.45和0.50的水泥漿體。

表1 水泥中主要氧化物含量表 %

2.2 凝結時間測試

根據美國材料與試驗協會ASTM C191-04(Standard Test Method for Time of Setting of Hydraulic Cement by Vicat Needle)[5]推薦的維卡針入度法，定義水泥漿體的初凝時間為水泥顆粒與水接觸開始到初凝針針入深度為25 mm的時間間隔；終凝時間為水泥顆粒與水接觸開始到終凝針在水泥漿體表面沒有可見的壓痕時的時間間隔。

本文采用該方法測試了不同水灰比(0.35，0.40，0.45和0.50)水泥漿體的初凝時間和終凝時間。按此方法測得的各水灰比各時刻的針入度的值，如表2所示。

表2 各水灰比維卡針入度法測試結果

利用表2中的試驗數據，根據式(1)確定初凝時間tits。表3所示為各水灰比水泥漿體的初凝時間和終凝時間。

(1)

其中，E為最后一次針入深度大于25 mm的時間，min；H為第一次針入深度小于25 mm的時間，min；C為時刻E時的針入深度，mm；D為時刻H時的針入深度，mm。

表3 各水灰比水泥漿體的初凝、終凝時間

2.3 剪切模量測試

采用文獻[4]所述方法將傳感器采集到的反射信號，從時域信號轉換到頻域信號，再得出反射系數進而通過反演分析獲得水泥漿體孔隙率變化和剪切模量發展的分析過程。圖1所示為水泥漿體剪切模量與齡期的關系(1 h～6 h)，圖中P35，P40，P45和P50分別表示水灰比為0.35，0.40，0.45和0.50時水泥漿體的剪切模量。

3 微觀結構與凝結時間

利用CEMHYD3D對不同水灰比水泥漿體微觀結構的數值仿真分析，在試驗獲知水泥漿體的凝結時間基礎上，進一步分析凝結時間段內水泥漿體的微觀結構特征。

圖2表示的是不同水灰比(0.35,0.40,0.45和0.50)水泥漿體在初凝時刻的中心截面微觀結構圖。從圖中看出，初凝時刻水泥漿體內微觀結構的主要組成為未水化的水泥顆粒、自由水以及少量的水化產物。這些水化產物一部分凝聚在水泥顆粒表面，一部分生成在較大空間的漿體溶液中。隨著水化的進行，水化產物數量、形態等發生變化，導致水泥漿體性質的變化。較低水灰比的水泥漿體中未水化水泥顆粒所占空間的比重較大，且與水接觸的面積也較大，因而孔隙率較低、水化產物生成的量較多，這些水化產物與未水化的水泥相互間接觸聯網，形成具有一定強度的網絡結構，從而導致凝結并能夠開始抵抗部分輕微變形。

圖3為不同水灰比水泥漿體水化產物的體積分數與齡期的關系，對照相應的水泥漿體的初凝時間發現，初凝時刻水化產物所占的體積分數相當有限，僅為水泥漿體總體積的2.2%(w/c=0.35)～2.7%(w/c=0.50)，與膠體理論認為的“水化產生大量膠體物質，再由于干燥或未水化的水泥顆粒繼續水化，從而使膠體凝聚變硬”的說法相矛盾，因此本文認為采用膠體理論來解釋水泥漿體凝結是不合適的。從圖中還可以看出，水灰比越大，相應的初凝時水化產物所占的體積分數也越大。這是由于水灰比較大的水泥漿體中，初始水泥顆粒所占比重較小，需要生成更多的水化產物來連接各固相成分，從而形成網絡骨架而產生凝結。并且發現初凝和終凝時間所處的時間段內，水化產物的體積分數發展相對平緩，過了終凝時間水化產物的體積分數快速上升，這再次表明初凝和終凝時水泥漿體固相的流態變化主要不是生成的大量膠體物質，而可能是在于固相局部的連通搭接。又從圖4不同水灰比水泥漿體的固相連通率可以看出，當水泥初凝時水泥漿體的固相連通率均為零，即固相尚未連通，仍然存在著大量的毛細孔水隔斷固相間的接觸搭接，但是從稍后一段時間內固相連通率的迅速發展表明，此刻應該大量存在著結構內部的局部連通、搭接和聯網，屬于骨架形成的最初階段。

4 剪切模量與凝結時間

將凝結時間與早期力學性能(剪切模量)進行比照分析。圖1是水泥漿體剪切模量與齡期的關系，對照凝結時間可以看出，初凝發生在水泥漿體的剪切模量開始迅速增加的時刻。無論是初凝還是終凝，剪切模量均低于0.2 GPa，水灰比越低初凝和終凝時相應的剪切模量就越大，即固相網絡的抗剪剛度越大，表明初凝或終凝時不同配比的水泥漿體其骨架的抗剪切能力是不同的。因此，初凝與終凝不僅與骨架網絡的剛度有關還與其內部組成物質有關。

5 凝結過程的微觀機理

本文從水泥水化微觀結構漿體結構形成和力學性能的角度，可以初步定量定性分析水泥漿體的凝結過程的微觀機理。

1)水泥與水接觸拌和后的最初幾分鐘，可將其看成是水泥顆粒懸浮于溶液的一個粗分散體系。

2)隨后水泥顆粒發生溶解，多種固相離子在溶液中互相作用形成水泥漿體的初始結構。

3)伴隨著水化的進行、水化產物的出現，在水泥漿體中逐步形成了凝膠狀物質與結構，固相物質間有一定的接觸點，形成初凝。該階段由于水化產物較少，且凝膠狀固體本身剛度較弱，此時的水泥漿體雖然不再是懸浮溶液的流態，但是仍具有一定的塑性變形能力，只是這種塑性正在逐步減弱，并能夠開始抵抗部分剪切變形。

4)隨著水化反應的持續進行，單位體積內固相物質的數量、形態等發生變化，物質的量變導致質變，固相物質由于各種原因產生較多的相互接觸，由水化產物將未水化的水泥顆粒聯系在一起形成固相的三維網絡結構并具有一定的剛度，從而失去塑性，形成終凝。

5)水化進一步進行，固相物質間接觸點數目不斷增加，水化產物不僅形成更大的網狀結構，更有一部分填充到網架空間內部，起到支撐和加強的作用，導致三維網狀結構不斷加強，強度相應增長。并且原先剩余在顆粒間空間中的非結合水，因此而逐漸被分割成各種尺寸的水滴，填充在相應大小的孔隙之中，此時固相間基本完全連通，固相連通率接近于100%。

概括起來水泥漿體的凝結硬化分為五個階段，即水泥漿體懸浮體結構階段；水泥溶解、凝聚階段；水泥漿體形成薄弱的局部網狀結構；水化產物進一步加強三維網狀結構；固相接近完全連通具有穩定強壯的三維骨架結構。初凝和終凝時間的確定同時依賴于水泥漿體內固相組分(特別是水化產物)的數量和三維骨架網絡的剛度。

6 結語

水泥的凝結是水泥漿體中的水化產物不斷形成固相骨架，并不斷填充骨架內部空間，直至固相接近完全連通形成穩定的三維結構的過程。

1)不同水灰比的水泥漿體凝結時間不同，水灰比越大，則凝結時間越長。

2)初凝時刻水化產物所占的體積分數相當有限，不到水泥漿體總體積的3%；水灰比越大，初凝時水化產物所占的體積分數也越大。

3)水泥初凝時水泥漿體的固相連通率均為零，即固相尚未連通，仍然存在著大量的毛細孔水隔斷固相間的接觸搭接，但是從稍后一段時間內固相連通率的迅速發展是骨架形成的最初階段。

4)水灰比越小初凝和終凝時相應的剪切模量越大，即固相網絡的抗剪剛度越大，表明初凝或終凝時不同配合比的水泥漿體其骨架的抗剪切能力是不同的。初凝與終凝不僅與骨架網絡的剛度有關還與其內部組成物質有關。