果蔬中有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用研究

安小蘭

（甘肅省隴南市成縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督管理站，甘肅隴南 742500）

有機(jī)磷農(nóng)藥是指含磷元素的有機(jī)化合物農(nóng)藥，主要用于防治植物病蟲草害；多為油狀液體，有大蒜味，揮發(fā)性強(qiáng)，微溶于水，遇堿易分解。有機(jī)磷農(nóng)藥具有藥效高、易降解的特點(diǎn)，因此在我國(guó)是使用最頻繁、應(yīng)用范圍最廣泛的農(nóng)藥之一。市場(chǎng)上銷售的有機(jī)磷農(nóng)藥主要有乳化劑、可濕性粉劑、顆粒劑和粉劑四大劑型，近年來(lái)混合劑和復(fù)配劑也逐漸增多。我國(guó)已生產(chǎn)和使用的有機(jī)磷農(nóng)藥達(dá)10 余種，常見的有敵百蟲、敵敵畏、樂(lè)果等。農(nóng)藥為現(xiàn)代果蔬產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，但其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廣泛使用，導(dǎo)致農(nóng)作物中存在不同程度的殘留，威脅了人體健康。有機(jī)磷農(nóng)藥食用后具有高殘留、毒性強(qiáng)、在人體內(nèi)蓄積等特點(diǎn)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2019 年，我國(guó)有機(jī)磷農(nóng)藥銷售量高達(dá)5.33 萬(wàn)t，由此帶來(lái)的因農(nóng)藥超標(biāo)導(dǎo)致誤食傷亡事件高達(dá)數(shù)萬(wàn)起[1]。因此，研究有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)技術(shù)，對(duì)于當(dāng)前果蔬產(chǎn)業(yè)來(lái)說(shuō)，具有至關(guān)重要的意義。

1 果蔬有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的原因

1.1 對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥認(rèn)識(shí)不足

由于多數(shù)種植戶對(duì)農(nóng)藥的認(rèn)知水平較低，在選購(gòu)農(nóng)藥時(shí)，容易看重功效而忽視健康和安全問(wèn)題，多采用見效快、濃度高的農(nóng)藥，這是導(dǎo)致果蔬農(nóng)藥殘留較多的主要原因。

市場(chǎng)上含有有機(jī)磷的農(nóng)藥品種較多，各種農(nóng)藥的作用存在較大差異。農(nóng)藥的成分、配比不同，對(duì)不同果蔬的病蟲草害的防治效果也有所不同，而廣大的種植戶對(duì)這些并不了解，因此在選擇農(nóng)藥時(shí)存在一定的盲目性和隨機(jī)性，導(dǎo)致果蔬產(chǎn)品有機(jī)磷農(nóng)藥殘留高。

1.2 農(nóng)藥使用不當(dāng)

由于不少種植戶急于見到農(nóng)藥的施用效果，從而導(dǎo)致農(nóng)藥的施用次數(shù)、施用濃度和噴灑范圍嚴(yán)重超標(biāo)，這些違規(guī)操作增加了果蔬產(chǎn)品農(nóng)藥殘留量。同時(shí)，基于農(nóng)藥的使用，果蔬病蟲草害得到了有效控制，因此，種植戶加大了農(nóng)藥的使用，最終引發(fā)果蔬產(chǎn)品有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留量居高不下。如敵敵畏、毒死蜱、辛硫磷、三唑磷、乙酰甲胺磷等有機(jī)磷農(nóng)藥，毒性大，使用不當(dāng)不僅會(huì)造成果蔬安全問(wèn)題，同時(shí)還會(huì)對(duì)作業(yè)者造成一定損害。由此可見，錯(cuò)誤的用藥習(xí)慣、隨意的配比方式、不合理的噴灑方法是農(nóng)藥殘留的主要原因，而存在殘留農(nóng)藥的農(nóng)產(chǎn)品存在巨大的潛在威脅，流入市場(chǎng)之后，可能造成較大的經(jīng)濟(jì)損失和安全事故。

1.3 忽視農(nóng)藥間隔期盲目上市

有機(jī)磷農(nóng)藥在噴灑完成后需要一定時(shí)間的安全間隔期，其中辛硫磷為14～21 d，敵敵畏為3～5 d，氯氟氰菊酯為1～3 d。在安全間隔期之后采摘、上市銷售，能降低果蔬的農(nóng)藥殘留。但不少果蔬種植戶對(duì)農(nóng)藥間隔期缺乏相應(yīng)的認(rèn)識(shí)，在噴灑完農(nóng)藥后，直接進(jìn)行果蔬的采收，果蔬快速流入市場(chǎng)銷售，間隔期短，果蔬中的農(nóng)藥殘留高，當(dāng)殘留的農(nóng)藥在人體中無(wú)法被分解，累積到一定數(shù)量時(shí)，就會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重危害。

1.4 其他問(wèn)題

以上相關(guān)環(huán)節(jié)，都可能造成果蔬的農(nóng)藥殘留超標(biāo)，而其他環(huán)節(jié)，如果蔬儲(chǔ)藏、運(yùn)輸、包裝等環(huán)節(jié)，都可能誘發(fā)污染，而這些潛在的污染原因，可能是造成果蔬有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的原因。

2 有機(jī)磷農(nóng)藥的快速檢測(cè)方法

有機(jī)磷農(nóng)藥大部分不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，在中性和酸性條件下穩(wěn)定，不易水解，在堿性條件下易水解。有機(jī)磷農(nóng)藥主要抑制生物體內(nèi)的膽堿酯酶活性，導(dǎo)致乙酰膽堿代謝紊亂，引發(fā)運(yùn)動(dòng)失調(diào)、昏迷、癱瘓甚至死亡。有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)方法主要有酶抑制法、氣相色譜檢測(cè)法、高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、超臨界流體色譜法等。

2.1 酶抑制法

酶抑制法是利用酶的功能基團(tuán)受到某種物質(zhì)的影響，導(dǎo)致酶活力降低或喪失作用的現(xiàn)象，作為檢測(cè)的主要依據(jù)。酶抑制法較成熟，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，檢測(cè)成本相對(duì)較低，檢測(cè)速度較快，不需要對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)進(jìn)行相關(guān)的分離操作，減少了預(yù)處理時(shí)間，已被各地的檢測(cè)部門大規(guī)模應(yīng)用[2]。該檢測(cè)方法的缺點(diǎn)在于只能檢測(cè)對(duì)動(dòng)物體內(nèi)乙酰膽堿酶（AChE）具有抑制作用的有機(jī)磷類農(nóng)藥，對(duì)于其他農(nóng)藥不具備檢測(cè)能力；酶抑制法易受到一些植物汁液的影響，降低酶的作用效率，減少相關(guān)物質(zhì)的產(chǎn)生，可能誘發(fā)假陽(yáng)性[4]；靈敏度較低；對(duì)科研人員檢測(cè)水平要求較高；不能進(jìn)行相應(yīng)的回收和反復(fù)測(cè)試，重復(fù)率及回收率較低[5]。因此，使用范圍受到一定的限制。

2.2 試紙檢測(cè)法

試紙檢測(cè)法以檢測(cè)試紙的形式開展檢測(cè)，提高了檢測(cè)的方便性，其檢測(cè)能力和檢測(cè)效果有所提升[3]。另外，試紙檢測(cè)不需要在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行相關(guān)的操作，操作簡(jiǎn)單，分離速度快，分離能力強(qiáng)，檢測(cè)效率和性價(jià)比相對(duì)較高[6]。但是由于是一次性產(chǎn)品，且檢測(cè)的種類較為單一，主要用于蔬菜水果的現(xiàn)場(chǎng)有機(jī)磷殘留檢測(cè)；在檢測(cè)過(guò)程中，受到人為因素影響較大[7]。

2.3 氣相色譜檢測(cè)法

氣相色譜法是指用氣體作為流動(dòng)相，利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)混合物的分離。該檢測(cè)方式具有分離效率高、選擇性好、分析速度快，檢測(cè)效率高和檢測(cè)時(shí)間短等諸多優(yōu)勢(shì)，受到行業(yè)內(nèi)一致推崇[8]。但氣相色譜法在操作過(guò)程中，需要進(jìn)行復(fù)雜而準(zhǔn)確的操作，進(jìn)而增加了使用難度。同時(shí)，在對(duì)檢測(cè)內(nèi)容進(jìn)行定性分析時(shí)，必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應(yīng)的色譜峰進(jìn)行對(duì)比，或與其他方法（如質(zhì)譜、光譜）聯(lián)用，才能獲得直接客觀的結(jié)果。在定量分析時(shí)，常需要用已知物純樣品對(duì)檢測(cè)后輸出的信號(hào)進(jìn)行校正，因此，容易造成檢測(cè)內(nèi)容不精確。

2.4 高效液相色譜法

高效液相色譜法是用高壓輸液泵將不同極性的溶劑或混合溶劑等流動(dòng)液體，裝入有固定相的色譜柱，注入待測(cè)樣品，由流動(dòng)相帶入柱內(nèi)，在柱內(nèi)各成分被分離后，依次進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的分析。該檢測(cè)方法極為精準(zhǔn)，檢測(cè)范圍較廣，可以針對(duì)任何果蔬進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)[9]；同時(shí)，彌補(bǔ)了氣相色譜法的局限性；具有檢測(cè)速度快、檢測(cè)效率高、應(yīng)用范圍廣、柱子可反復(fù)使用、使用樣品少等諸多優(yōu)勢(shì)。例如，針對(duì)高沸點(diǎn)、易破碎的物質(zhì)，可以進(jìn)行快速的檢測(cè)和檢驗(yàn)。受檢測(cè)方法相關(guān)材料和儀器的影響，高效液相色譜法檢測(cè)費(fèi)用相對(duì)較高，果蔬中的農(nóng)藥殘留，大多數(shù)為多種農(nóng)藥的混合物，因此，在檢測(cè)過(guò)程中，可能需要投入大量的檢測(cè)費(fèi)用，進(jìn)而造成檢測(cè)的性價(jià)比不高[11]。另外液相色譜儀價(jià)格及日常維護(hù)費(fèi)用高，分析時(shí)間一般比氣相色譜法長(zhǎng)。

2.5 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

該檢測(cè)方法靈敏度相對(duì)較好，對(duì)于果蔬中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留具有較好的檢測(cè)效果。在日常的檢測(cè)過(guò)程中，其精準(zhǔn)度和檢測(cè)效率一直是行業(yè)內(nèi)較為推崇的方式，尤其是精準(zhǔn)度，幾乎是行業(yè)內(nèi)檢測(cè)效果最佳的方式[12]。

準(zhǔn)確率高意味著昂貴的檢測(cè)成本，并且受操作技術(shù)影響，對(duì)于檢測(cè)的人員需要極高的技能要求，因此，該檢測(cè)方法具有一定的局限性，同時(shí)對(duì)于生物大分子進(jìn)行檢測(cè)效果不佳，應(yīng)用范圍受到一定的限制[13]。

2.6 超臨界流體色譜法

超臨界流體色譜法是以超臨界流體作為流動(dòng)相的一種色譜方法[14]。由于超臨界流體色譜法只針對(duì)具有熱效應(yīng)且自身不夠穩(wěn)定的物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)操作。另外該檢測(cè)方法可以在檢測(cè)過(guò)程中，將物質(zhì)提取、凈化、檢測(cè)等同步完成，進(jìn)而提高檢測(cè)效率。

該技術(shù)屬于近年來(lái)常用的檢測(cè)方式，因此，其中的技術(shù)要點(diǎn)以及相關(guān)設(shè)備，依然處于改進(jìn)過(guò)程中，應(yīng)用范圍和使用價(jià)值還無(wú)法進(jìn)行有效的評(píng)估。因此，其實(shí)用性有待于更一步開發(fā)。

3 小結(jié)

酶抑制法，檢測(cè)方便，但檢測(cè)范圍存在一定的局限性；試紙法，檢測(cè)便捷，但是對(duì)應(yīng)的檢測(cè)內(nèi)容少，且需要消耗大量的樣品和試紙。氣相色譜儀檢測(cè)法，檢測(cè)性能優(yōu)越，但是需要借助試驗(yàn)室，操作困難；高效液相色譜法檢測(cè)費(fèi)用高，限制了該技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展；液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法與高效液相色譜法相同，檢測(cè)準(zhǔn)確，但面臨著使用成本高的問(wèn)題。總之，雖然各類檢測(cè)技術(shù)均有利弊，但是有針對(duì)性地選擇檢測(cè)方法可以保證果蔬產(chǎn)品的最終品質(zhì)，降低消費(fèi)者的擔(dān)憂和顧慮。由此可見，快速檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用具有重要的意義，是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要體現(xiàn)。同時(shí)，科學(xué)使用農(nóng)藥，降低農(nóng)藥殘留，精準(zhǔn)的檢測(cè)技術(shù)，都是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，讓廣大果蔬種植戶提高果蔬的種植質(zhì)量，減少農(nóng)藥的使用，提高綠色農(nóng)業(yè)的發(fā)展理念，逐步應(yīng)用和替代傳統(tǒng)的種植模式。通過(guò)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的幫助和改進(jìn)，是發(fā)展現(xiàn)代綠色生態(tài)農(nóng)業(yè)種植，提高種植戶的收入，降低果蔬種植成本，打造現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展模式[15]。

綜上，本文通過(guò)對(duì)果蔬產(chǎn)品有機(jī)磷農(nóng)藥殘留成因的分析和了解，對(duì)比了主流檢測(cè)方法的優(yōu)勢(shì)、劣勢(shì)，進(jìn)而梳理了其對(duì)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)體系發(fā)展的重要性，用于開展相關(guān)科研工作的深入研究和持續(xù)性探索，為廣大果蔬種植戶提供力所能及的幫助。