響應(yīng)面法優(yōu)化高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化西北農(nóng)村微污染水

郭可歡，張文莉，李 杰，王亞娥

(蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，蘭州 730070)

西北農(nóng)村地區(qū)飲用水資源缺乏、水質(zhì)污染嚴重[1]一些偏遠地區(qū)的分散住戶仍靠水窖收集儲存雨水作為飲用水，雨水匯集過程中會溶入地面的有機污染物與大量的泥土[2,3]。水中的溶解性有機物往往是含有“三致物質(zhì)”(DBPs)的前體物[4,5]，開發(fā)與之相適應(yīng)的飲用水處理技術(shù)是個亟待解決的問題。相比于傳統(tǒng)的混凝、沉淀工藝，氧化處理工藝是一種簡便、經(jīng)濟且有效的處理方法[6]。

與常規(guī)預(yù)處理劑(氯氣、次氯酸鈉、高錳酸鉀等)相比，高鐵酸鉀與臭氧具有不可比擬的優(yōu)勢。高鐵酸鉀具有吸附、助凝、絮凝、殺菌消毒、除臭、除藻等作用，還能將水中的無機非金屬、難降解有機物及新型內(nèi)分泌干擾物等去除，終產(chǎn)物不會產(chǎn)生二次污染[7,8]。特別是，高鐵酸鉀還原產(chǎn)物Fe(Ⅲ)的絮凝作用可將影響預(yù)氧化效果的濁度去除。臭氧能高效除臭、脫色、殺菌和去除有機污染物[9]。然而，二者單獨作用時都存在一定的缺陷。高鐵酸鉀對某些有機物去除不完全、選擇性強、酸性條件下易自分解[10]；臭氧在降解有機物時易生成高毒性的溴酸鹽，增大水中親水性小分子有機物濃度，對氨氮的氧化能力有限[11]。研究發(fā)現(xiàn)，在水溶液中高鐵酸鉀及其還原產(chǎn)物Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、羥基氧化鐵等物質(zhì)對臭氧具有一定的催化作用[12,13]；另一方面，F(xiàn)e(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)也可被反應(yīng)體系中自由基物質(zhì)(如 O2·)氧化生成Fe(Ⅴ)[14]，提高體系的氧化能力。因此，將高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化工藝處理西北微污染水具有一定的理論可行性與實用性。

1 材料與方法

1.1 實驗水質(zhì)

基于農(nóng)村微污染水的污染物特征，本研究采用實際生活污水，將其稀釋并用氯化銨、腐殖酸調(diào)配到適宜的C、N濃度[19]，試驗水質(zhì)參數(shù)如表1所示。模擬微污染水接近地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅳ類水質(zhì)的要求[20]，其中濁度參考西北地區(qū)集雨窖水濁度值[2]。

表1 模擬微污染水的水質(zhì)指標

1.2 測試方法與實驗儀器

(1)采用JJ-4A六聯(lián)攪拌機(國華電器有限公司)，取1 L預(yù)先調(diào)節(jié)pH后的水樣于2 L燒杯進行批實驗。首先比較臭氧與高鐵酸鉀氧化能力的大小，確定臭氧與高鐵酸鉀的最佳投加量；其次在最佳臭氧投加量基礎(chǔ)上，采用固定高鐵酸鉀投加量、初始pH及慢速攪拌時間3個因素中的2個因素，改變另一因素的方法進行單因素實驗；最后在單因素實驗基礎(chǔ)上，以上述3個因素為自變量，以高錳酸鉀指數(shù)的去除效果為響應(yīng)值進行響應(yīng)面實驗。

(2)各項指標均采用國家水和廢水監(jiān)測分析方法進行測定：高錳酸鹽指數(shù)，GB11892-89酸性高錳酸鉀滴定法；氨氮，GB7479-87納氏試劑分光光度法；臭氧，碘量法，GB/T5750-2006。實驗儀器包括：752N紫外-可見分光光度計(上海欣茂儀器有限公司)；濁度儀(上海昕瑞儀器儀表有限公司)；CP114臭氧發(fā)生器(上海精密儀器)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單獨臭氧或高鐵酸鉀對微污染水的處理效果

在初始pH 8、慢速攪拌時間30 min的條件下，單獨臭氧或高鐵酸鉀對微污染水的處理效果見圖1。總體來說，隨著氧化劑加量的增加，各污染物的去除率不斷提高，但當氧化劑加量達到一定水平后，污染物去除率增加緩慢，趨于穩(wěn)定，說明此時基本達到了氧化劑的最大氧化能力。去除率趨于穩(wěn)定前的氧化劑加量，即為最佳加量。由圖1可見，臭氧最佳加量為6 mg/L，此時CODMn、濁度與氨氮的去除率分別為38.76%、9.80%和10.24%(對應(yīng)的CODMn、濁度及氨氮的出水濃度分別是5.77 mg/L、10.91 NTU及1.23 mg/L)；高鐵酸鉀的最佳加量為12 mg/L，此時CODMn、濁度與氨氮的去除率分別為58.94%、50.12%和7.55%(對應(yīng)的CODMn、濁度及氨氮的出水濃度分別是3.74 mg/L、6.04 NTU及1.30 mg/L)。綜上，高鐵酸鉀的處理效果要好。

2.2 高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化效果的影響因素

圖2為高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化單因素實驗結(jié)果。圖2(a)為在初始pH 8、慢速攪拌30 min的條件下，不同高鐵酸鉀投加量對污染物去除效果影響。由圖2可見，隨著高鐵酸鉀加量的增加，各污染物去除率增速出現(xiàn)前快后慢，最后趨于穩(wěn)定或下降的趨勢。在高鐵酸鉀加量達到11.5 mg/L的最佳加量時，CODMn、濁度與氨氮的去除率分別達到67.15%、17.43%、61.71%(對應(yīng)的CODMn、濁度及氨氮出水濃度分別是3.19 mg/L、4.68 NTU、1.17 mg/L)，處理效果均好于圖1中的處理效果，說明高鐵酸鉀-臭氧聯(lián)合使用的預(yù)氧化工藝，處理效果要比高鐵酸鉀或臭氧單獨使用的預(yù)氧化工藝要好。

圖1 單獨臭氧或高鐵酸鉀對模擬微污染水的處理效果

圖2 各因素對預(yù)氧化處理效果的影響

高鐵酸鉀投加量為11.5 mg/L、慢速攪拌為30 min條件下，不同初始pH對高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化效果的影響見圖2(b)。由圖可見，初始pH為8時污染物去除率都能取得較好效果。圖2(c)為在初始pH 8、高鐵酸鉀加量11.5 mg/L條件下，反應(yīng)時間對高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化效果的影響。隨著慢速攪拌時間的延長，各污染物的去除率也隨之增大，當慢速攪拌時間是40 min時，去除率分別達到最大。綜上，高鐵酸鉀投加量11.5 mg/L、初始pH=8、反應(yīng)時間40 min，對模擬微污染水的處理效果較好。

2.3 高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化效果的響應(yīng)面分析

2.3.1 響應(yīng)面Box-Behnken設(shè)計

考慮到高鐵酸鉀加量、初始pH和慢速攪拌時間均能影響高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化效果，故在單因素實驗基礎(chǔ)上，采用Design Expert 8.0軟件，以上述三因素為自變量，以水中危害性影響最大的CODMn的去除率為響應(yīng)值，進行3因素3水平響應(yīng)面分析實驗。實驗因素與水平設(shè)計見表2。

《西廂記》中的崔鶯鶯和張生因追求婚姻自由而與老夫人構(gòu)成正面、公開的沖突，展開禮教束縛與反束縛的斗爭；《牡丹亭》中的杜麗娘因人性的覺醒而渴慕愛情，渴慕與強烈的愛情是內(nèi)心的，所以并不構(gòu)成她與封建家長之間正面、公開的沖突，矛盾的展開是在情與理之間。杜麗娘死后，更不受理性的約束了，她沒放棄生前的愿望，游魂到處飄蕩尋覓夢中之人。

表2 響應(yīng)面實驗因素與水平設(shè)計

2.3.2 數(shù)據(jù)分析及回歸擬合

利用Design Expert軟件對實驗數(shù)據(jù)進行ANOVA分析，檢測模型的顯著性，并進行多元回歸擬合，建立二次多項式響應(yīng)模型，擬合得到的響應(yīng)面模型為：

Y=71.56+3.46A-3.27B+2.54C-1.03AB-0.60AC+

0.17BC-10.11A2-6.53B2-2.20C2

二次回歸方程的方差分析a及顯著性檢驗結(jié)果見表3，并對響應(yīng)面優(yōu)化模型進行可信度分析，結(jié)果見表4。

表3 回歸方程ANOVA分析

表4 模型可信度分析

2.3.3 雙因子交互效應(yīng)分析

三維響應(yīng)面圖能更直觀地觀察高鐵酸鉀投加量、初始pH、慢速攪拌時間對目標響應(yīng)值的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 三因素對CODMn去除效果交互影響

由圖3可見，高鐵酸鉀投加量、初始pH增大，高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化對模擬微污染水CODMn去除率都呈現(xiàn)先升后降趨勢，高鐵酸鉀投加量為11.75 mg/L、pH為7.74時，CODMn去除率最高。與圖3(b)、(c)作對比，圖3(a)曲面的坡度面較陡，有明顯的最高點，其對應(yīng)的等高線曲線呈橢圓形且較接近中心，即高鐵酸鉀投加量與初始pH交互影響作用顯著。高鐵酸鉀投加量對應(yīng)的響應(yīng)面圖曲面最陡峭，表明其對響應(yīng)值的影響最顯著[23,24]。由圖3(b)、(c)可見，慢速攪拌時間為42.72 min時處理較好，但該變量的改變并不會帶來處理效果的劇變。張國鐘[25]通過響應(yīng)曲面法對深度處理制藥廢水的研究分析也表明，反應(yīng)時間對COD去除率影響最小。綜上，各因素對響應(yīng)值影響程度的排序是：高鐵酸鉀投加量>初始pH>慢速攪拌時間。

2.3.4 工藝的優(yōu)化與模型的驗證

依據(jù)響應(yīng)面二次多項式回歸方程，獲得高鐵酸鉀+臭氧預(yù)氧化處理模擬微污染水的實驗最佳反應(yīng)條件：高鐵酸鉀投加量11.75 mg/L、初始pH7.74、慢速攪拌時間42.72 min，此時模擬微污染水CODMn去除率為72.96%。為驗證該模型的可靠性，在最優(yōu)條件下進行3組平行實驗，CODMn去除率可達71.24%，最終出水CODMn=2.38～2.98 mg/L，優(yōu)于單獨臭氧或高鐵酸鉀處理的效果。實際去除率與模型預(yù)測值偏差為0.72%，進一步證明采用響應(yīng)面法優(yōu)化高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化處理模擬微污染水是可行的。

3 討 論

臭氧兼具污染物的去除與消毒作用，是農(nóng)村分散式微污染水處理中常用的工藝。但臭氧投加量對微污染水中CODMn、NH3-N及濁度的去除至關(guān)重要[26,27]。臭氧投加量低于3 mg/L，NH3-N去除率下降，可能存在臭氧將水中有機氮分解成氨氮的反應(yīng)[28]；臭氧投加量大于6 mg/L時，由圖1可知污染物的去除率不再增高，反而下降或趨于平緩。類似的研究報道也說明，過量的臭氧會導致CODMn與濁度去除率降低[29,30]，臭氧對有機物的氧化具有選擇性[31]，說明單獨臭氧預(yù)氧化技術(shù)處理微污染水并不實用。

高鐵酸鉀自身的氧化性能要高于臭氧，還原產(chǎn)物Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)也具有氧化能力，還會形成對濁度及有機分子具有混凝吸附作用的Fe(OH)3膠體[14]，因此，總體來說單獨作用時高鐵酸鉀的處理效果要好。高鐵酸鉀與臭氧二者聯(lián)合使用，一方面，二者均具有較高的氧化勢能；另一方面，高鐵酸鹽的還原產(chǎn)物能催化臭氧分子生成氧化性能更強的·OH，且產(chǎn)生的Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)也可被臭氧及O2·等氧化生成Fe(Ⅴ)，從而加速對污染物的降解[13]。本研究中高鐵酸鉀投加量達11.5 mg/L、臭氧投加量6 mg/L時，體系CODMn、氨氮及濁度出水濃度分別是3.19、1.17 mg/L、4.68 NTU，處理效果均好于單獨高鐵酸鉀或臭氧預(yù)氧化效果。堿性的條件更有助于高鐵酸鉀的穩(wěn)定性及臭氧的強氧化性[32,33]，高鐵酸鉀還會產(chǎn)生持續(xù)的氧化能力[34]，使聯(lián)合處理工藝對污染物的選擇性降低[35,36]。一定的慢速攪拌時間有利于高鐵酸鉀氧化絮凝作用的充分發(fā)揮[37]，在單因素實驗中，攪拌時間40 min時達到了最好的處理效果。

4 結(jié) 論

(1)在初始濃度CODMn8.00～10.00 mg/L、氨氮1.3～1.5 mg/L及濁度8.54～13.62 NTU進水條件下，單獨高鐵酸鉀對微污染水CODMn和濁度的處理效果好于單獨臭氧處理，對氨氮的氧化效果較差。二者協(xié)同作用要好于單獨高鐵酸鉀及臭氧的處理效果。高鐵酸鉀投加量達11.5 mg/L、臭氧投加量6 mg/L時，體系CODMn、氨氮及濁度去除率分別達67.15%、17.43%、61.71%。

(2)高鐵酸鉀投加量、初始pH、慢速攪拌時間為高鐵酸鉀-臭氧預(yù)氧化處理的主要影響因素，對微污染水CODMn去除率的影響大小排序：高鐵酸鉀投加量>初始pH>慢速攪拌時間。

(3)在單因素實驗基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面分析對高鐵酸鉀-臭氧預(yù)處理微污染水工藝條件進行優(yōu)化，得到最佳組合條件：高鐵酸鉀投加量11.75 mg/L、初始pH 7.74、慢速攪拌時間42.72 min，微污染水CODMn去除率為72.96%。該條件下，實際運行出水CODMn2.38～2.98 mg/L。

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