海洋溢油污染及修復技術研究進展

李照許玉玉張世凱徐國良李卓然

(1.山東建筑大學 市政與環境工程學院，山東 濟南250101；2.山東省人工智能研究院，山東 濟南250013；3.山東綠美生態環境工程集團有限公司，山東 昌邑261300)

0 引言

隨著石油工業和海上油運業的發展，海洋石油污染引起了全世界的重視。據統計，全世界每年流入海洋的石油多達數百萬噸[1]。隨著我國經濟的迅猛發展，能源需求與日俱增，石油開采、輸送和存儲等活動日益頻繁，發生溢油污染的概率大幅增長。海洋溢油事件一旦發生，會造成巨大的經濟損失。據統計，20世紀70～90年代期間，我國沿海共發生溢油事故約2 353起，其中重大溢油事故(溢油量＞50 t)53起，總溢油量高達29 574 t。2002年11月，塔斯曼海號油輪發生超過200 t的溢油事故。2006年4月22日，韓國籍現代獨立輪集裝箱船在進入船塢時發生碰撞，造成油箱內約390 t重油泄漏進入舟山沿岸漁場，嚴重破壞了當地的漁業資源，造成巨大的經濟損失[2]。2011年6月在渤海灣發生的康菲溢油事件累計造成5 500 km2海域遭受污染[3]。除經濟損失外，溢油事件發生還會造成海洋石油污染，疏水性的石油烴在海面形成油膜，阻斷大氣與海洋溶解性氣體的交換和循環平衡，減少太陽輻射入海洋的能量，破壞海洋植物的光合作用與食物鏈傳遞平衡，導致海洋生態系統遭受損失，直接或間接地影響人類的生存和可持續發展。為了減小溢油污染帶來的危害，溢油處理及其回收技術也在不斷地提高，目前主要有物理法、化學法、生物法等3種處理技術[4]。物理回收主要利用圍欄攔截、吸附材料吸附以及撇油器回收，具有低污染、回收率高等優點，但是回收成本高，并不具有良好的經濟效益[5]。化學法主要利用消油劑、凝油劑等對油面進行分解乳化，克服了成本高的缺點，但是卻對環境帶來了二次污染。生物法雖然可以有效解決以上問題，但是大部分技術仍處于實驗室階段而未推廣驗證。因此，綜合利用物理吸附回收、化學分散及微生物固定化技術，發展和完善有效的海洋石油污染修復技術，對減少溢油污染引發的危害和保護海洋生態系統具有深遠的影響。

1 海洋溢油污染來源概述

1.1 海運污染

經濟全球化不斷發展，陸運交通已經不能滿足人類的需求，需要海上和空中交通進行各類物資運輸。目前，大部分石油資源的經濟交易需要通過船舶運輸進行。因惡劣天氣和海況，船舶碰撞、擱淺、觸礁，船舶火災等海損事件造成的污染事故不斷發生。據國際海事組織估計，每年由各種污染源排入海洋環境中的石油總量至少達3.2×106t，其中船舶溢油污染約占海洋油類污染總量的47%，因海損事故等造成的溢油污染量約為5×104t[6]，船舶污染的控制已經成為目前航運界主要考慮的問題。為了保護海洋環境和國家海洋經濟效益，法國針對海上污染采取雙層油輪標準加大安全系數，并成立水上事故污染實驗和研究資料中心；美國通過《油污染防治法》來加強油輪進港要求。我國擁有約3.2萬km海岸線，但針對海運石油污染的法律較少，應加強立法監督以及執法力度，加大對船舶運輸的管理，建立船舶油污處理制度。

1.2 海岸和海上石油生產活動

海岸和海上石油生產活動指在海岸和海洋空間進行的一系列石油勘探、開采、管道輸運及加工活動。20世紀70年代以來，海岸和海上石油生產活動增多，但海洋生態環境管理制度不完善及管理不到位，由設備故障及操作者不當作業導致的海上溢油污染事故頻發，致使海岸和海洋生態環境遭受了嚴重的破壞。2010年英國第一石油公司在墨西哥灣馬孔多油井深水地平線平臺爆炸發生井噴事故，造成長達3個月持續漏油，總量約為7×105t。事故不僅給墨西哥灣沿岸地區的商業、漁業、旅游業造成了不可估量的經濟損失，也對墨西哥灣沿岸地區的生態環境造成了難以恢復的破壞，同時還危及到了當地居民的身體健康[7]。2011年6月4日，中國海洋石油公司和美國康菲石油中國有限公司合作開發的蓬萊19-3油田，在鉆井過程中發生井漏、側漏，污染油田周邊840 km2海水，造成生態環境嚴重破壞[8]。

2 海洋溢油的危害闡述

海洋溢油不僅影響海水質量，更危害到海洋生物、海洋生態系統及人類的安全。溢出的石油進入海面發生光化學反應，產生的有害物質對海域中海洋生物造成毀滅性的打擊，同時還會隨著食物鏈及食物網的富集作用最終影響到人類的安全。

2.1 對海洋生物的危害

2.1.1 對鳥類和海洋哺乳動物的危害

原油一經泄露，很快在海面上擴散成很大面積的油膜。當海鳥撲食時，油膜會粘在海鳥的羽毛上，致使其不能飛行；海鳥的羽毛上覆蓋了石油后，就喪失了保溫和防水的功能，海洋里的冷水會滲透海鳥的皮膚，使其因為體溫過低而死；海鳥還會用嘴去清理羽毛，原油里的有毒物質隨之進入體內，導致海鳥腹瀉脫水中毒而死。據美國《國家地理雜志》報道，墨西哥灣溢油事件發生后，截至2010年6月，受污染海域海鳥死亡數達28萬只[9]。

雖然海獅、海豹、鯨魚、北極熊等海洋哺乳動物與鳥類相比，其體溫恒定，而且形態結構上也減少了對環境的依賴性，但是海洋哺乳動物與鳥類類似，體表均被毛，當海洋哺乳動物的毛皮上背負了油膜后，防水和保溫功能也將會喪失。海洋哺乳類動物在浮出海面換氣的過程中，漂浮在海面上的油膜將會堵住其鼻腔，導致其窒息。石油所含的苯和甲苯等有毒化合物通過食物鏈(浮游植物→浮游動物→魚、蝦→高等哺乳動物)傳遞，毒害海洋生態環境中的整個食物網。行為學研究發現鯨魚和海豚會因躲避海洋石油污染的海域而偏離航道，喪生在逃亡途中或產生集體自殺行為[10]。

2.1.2 對海洋魚類的危害

石油具有很強的親脂性，對魚類神經系統的損害尤為明顯，使得仔魚狂躁不安、神經麻痹，從而導致石油中的有毒物質可以更快侵入其體內；且仔魚形態較小、游動速度較慢，不能夠有效地回避石油污染。張灝鏗[11]研究指出2006年4月22日，舟山沿岸漁場的溢油事故對漁業資源造成嚴重損害的范圍＞100 km2，導致該范圍內魚卵、仔魚因高濃度的油污染而全部死亡，此次溢油污染事故造成魚卵和仔魚的總損失量分別為6.7×107個和1.17×109尾。賈曉平等[12]研究發現不同石油濃度暴露組中成魚的鰓部均分布著散性油滴，導致仔魚的正常呼吸受阻，最終死亡。在石油污染的后期，很多魚類雖然能在污染區正常生存，但鰓室黏液會吸附大量的石油殘渣等物質，導致鰓部發炎和呼吸障礙，爛鰓病的患病率很高。

2.1.3 對浮游生物的影響

浮游生物位于海洋生態系統中食物鏈的最底端，約占海洋生態系統初級生產力的90%，是海洋初級生產力的主力軍。浮游生物數量的減少最終會帶來海洋食物鏈中各級生物量的降低，使整個生態系統失衡。海洋溢油污染發生時，大部分石油在海面上擴散成油膜，如果不能及時清理，油膜漂浮在海面上，不但會影響海水與大氣之間的物質交換，還會阻礙陽光進入海水及氧氣與二氧化碳在其中的擴散，導致浮游生物光合作用的大大減弱以及固碳能力的降低，危及海洋生態系統的自凈和修復能力。同時，海洋溢油污染還會導致海水中氮、磷等營養鹽濃度的降低，進而影響浮游生物的生存和生長，使得海洋初級生產力降低。

2.1.4 對底棲生物的危害

海洋溢油發生時，大量石油顆粒會沉降到海底，持久性的多環芳烴類化合物會在沉積物中富集。大多數底棲生物(海星、海膽等棘皮動物)對海水及生存環境的要求十分苛刻，即使在受溢油污染10年后的海域，底棲動物的死亡率仍會很高，導致受污染海域的底棲生物多樣性和種群密度持續降低，海底生態環境遭受嚴重破壞[13-14]。2015年“河北精神”號溢油事故發生后，在污染嚴重的潮間帶地區，底棲動物種群在短時間內幾乎消失[15]。

2.2 對海洋生態系統的影響

海洋生態系統內浮游生物、游泳生物及底棲生物不同營養級之間相互作用完成的硝化、反硝化及固氮作用是海洋中主要的氮循環過程。溢油污染發生后對海洋生物造成損害，破壞了氮循環，必將會削弱生態系統功能[16]。同時，海面溢油會阻隔正常的海氣交換過程，減少攝入海洋的太陽輻射量，破壞海洋浮游植物的光合作用，影響海洋生態系統的生物泵效果。原油成分中含有大量的揮發性有機物和重金屬，若其在環境中長期存在會直接毒害生物的正常生長發育，造成海洋生物多樣性降低、生態系統失衡[10]。

2.3 對海洋旅游業的危害

海洋旅游業依賴優美的海岸和海洋生態環境，當前隨著海岸和海上生產活動的增多，各種人為破壞對濱海環境造成一定的損害，影響了濱海旅游業的發展。倪國江等[17]發現濱海旅游業發展面臨的主要威脅來源于石油開采運輸、海上船舶運輸、港口碼頭作業等生產活動，此類污染具有破壞力大、污染性強、影響范圍廣且恢復期長等特點。溢油帶來的海洋污染不僅會造成景區觀光娛樂設施損害、景區門票收入減少、相關工作人員身體上的損害，還會對政府聲譽造成損害。

2.4 對人類的危害

李艷梅等[2]指出溢油污染對人類健康造成威脅的途徑主要有:溢油污染區域附近漁民和來往船只，人類食用溢油高富集的魚類、貝類和其他海產品等。PéREZ-CADAHíA等[18]對溢油清除工作暴露的人群進行的流行病學和基因病毒研究，發現與普通人群相比，暴露組普遍出現了背疼、頭痛、呼吸道問題、心理失調以及眼睛和皮膚刺激等急性癥狀，且一部分人內分泌系統發生病變，具有明顯的神經性中毒的特征。

3 海洋溢油的處理方法及修復技術現狀分析

海洋溢油污染持續時間長，在自然環境下難以分解，對海洋生物資源及生態環境造成巨大的危害，且污染物隨海流流動，影響范圍不固定，給海洋溢油污染的治理帶來了巨大難題。目前，已有的海洋溢油污染的處理方法主要有物理法、化學法和生物修復法。

3.1 物理法

海洋溢油處理常用的物理方法主要有布設圍油欄攔截、使用吸油材料吸附和撇油機機械回收等。圍油欄通過改變成特定的形狀建立屏障，能夠及時對溢油面進行回收、引流以減少海洋溢油面積，操作環境上圍油欄適用于無風浪、流速低、油層厚、能見度高的海面。圍油欄應具有防腐蝕性、重復利用性，經濟費用較高[18]。吸油材料和撇油機可以快速吸附溢油，主要應用于小規模溢油區域，同時要配合圍油欄一起使用，才有較好的吸油效率[19]。

3.2 化學法

海洋溢油處理常用的化學方法主要是通過在海面上噴灑消油劑、凝油劑等將油膜進行乳化、分散、凝聚或沉降，進而消除海洋石油污染。消油劑是一種強滲透型表面活性劑，通過與疏水性油結合降低石油的濃度，將浮油乳化，最終形成細微油粒子分散在水中，達到除油效果[20]。凝油劑通過絮凝反應將石油固化成凝膠狀沉降到海底，但會對底棲生物造成危害，打破海洋生態平衡[21]。海洋溢油化學處理方法存在潛在的毒性影響，容易造成二次污染，存在環境安全問題[6]。

3.3 生物修復法

溢油事件中常用的處理方法因其局限性不能廣泛地處置不同的石油污染場景。為了最大化消除石油污染，相關學者提出了一種更環保、更經濟、應用更廣泛的新興治理技術，即利用生物修復手段將石油中的有毒物質轉化成二氧化碳、甲烷、水等無毒物質，進而達到修復的功效。這一技術成本低、無污染[22]，因此，生物修復技術逐漸成為了生態可持續發展的必要修復手段及該領域的研究熱點。

3.3.1 石油降解菌

塔娜[23]指出，土著石油降解微生物對石油烴等化合物有較強的氧化分解能力，并且可以利用石油烴等化合物作為唯一碳源進行自身的生長和繁殖。因此，可以利用石油降解微生物的這一特性來清除海上的油污，而且海洋中存在豐富的石油降解菌資源，應用潛力巨大。目前，被分離鑒定的石油降解微生物主要有細菌、真菌、微藻等200余種，隸屬于70多個屬，其中細菌(40個屬)種類最多，比較常見的有節桿菌屬、黃桿菌屬、無色桿菌屬、假單胞菌屬等[24]，常見的石油降解菌屬見表1。單一的石油降解菌對石油烴類化合物的自然降解過程較為緩慢，實際操作中一般采用多種技術措施強化這一過程，如投加表面活性劑，提供氧或其他電子受體，施加營養物等微生物生長繁殖所需的條件，增加能高效降解石油污染物的微生物豐度等[25]。

表1 常見的石油降解菌屬表

3.3.2 混合菌群協同作用

由于石油烴的多樣性和復雜性，一種石油烴降解菌株不能降解所有的石油烴。如脫硫弧菌屬、食烷菌屬、迪茨氏菌屬等對烷烴具有良好的降解效果[28]，而短桿菌屬、棒桿菌屬、解環菌屬、假交替單胞菌屬等對多環芳烴的降解能力較強[34]。為了達到最有效的生物降解效果，亟需組建能降解更多種類石油烴的優勢混合菌群，利用菌株之間的共生和協同作用生成復雜的降解聚生體，從而實現石油烴類污染物的有效降解。在原油的生物降解試驗中，假單胞菌屬和紅球菌屬構建的復雜混合菌群的降解效率高于單菌株的[51]。GHORBANNEZHAD等[52]研究發現能產生生物催化劑和表面活性物質的3種菌株中(S1、S2和S3)，其降解率分別為14.28%、10.68%和15.67%。但當3種細菌菌株混合協同作用后，總石油烴降解效率高達19.59%，高于任一單菌株的降解效率。由于不同微生物菌株群體之間存在競爭、拮抗、捕食、寄生等相互作用，致使不同菌種不能簡單地混合在一起發酵培養。因此，探明不同菌株混合的最佳比例和混合菌株的最適生長培養條件，發揮最有效的菌株間協同作用對于提高石油降解率尤為重要[53]。

3.3.3 微生物固定化技術

海洋是一個開放且開闊的系統，海水的流動性較強，導致投加到溢油污染區內的石油降解微生物易擴散、濃度低、修復能力弱。石油降解微生物濃度降低后環境適應能力變弱，與土著微生物競爭時處于劣勢，導致降解率大大降低。固定化微生物石油污染修復技術克服了微生物擴散的問題。微生物固定化技術采用化學或物理方法，將游離的石油降解微生物定位于限定的區域內，使石油降解微生物密度提高，作用時間增長，抗不良環境能力增強，石油降解能力增強，修復效果提高并可連續重復使用[54]。目前，固定化微生物石油污染修復技術已成為國內外海洋溢油污染方面的研究熱點。GENTILI等[55]通過模擬原油污染海水，將布蘭卡港岸灘中篩選出的石油降解菌固定在載體(幾丁質和殼聚糖)上，結果顯示兩種載體固定化后的石油降解菌劑的降解速率均高于游離菌。高祥興[4]通過乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉制作石油降解固定化微球，在青島市黃島岸灘進行海上溢油修復應用，取得了較好的效果。ANDRIANI等[56]將分離的真菌Bjerkandera adustaSM46與木質纖維材料固定化后，進行多環芳烴的降解試驗，結果顯示在固定化條件下多環芳烴的降解效果均提高。LI等[57]將菌株Bacillus cereusS-1固定化后，其產生的表面活性劑的活性得到提升，石油降解效率提高。

總結已有的微生物固定化技術，按照固定化載體與作用方式的不同，主要分為吸附法、包埋法、交聯法和共價結合法[58]。各種方法的原理和優缺點見表2。4種方法相比較而言，吸附法和包埋法由于操作簡單、制備較易，在海洋溢油污染中應用潛力較大，但是吸附法中細胞與載體結合力小、易脫落，包埋法存在空間位阻大等缺點。因此，仍需進一步完善微生物固定化技術，克服傳統工藝的不足。

表2 固定化微生物技術方法表

4 展望

目前我國的溢油污染管理體系還不夠完善，相較于國外還有一定的差距。我國石油工業持續不斷發展，海上石油污染風險系數也隨之增強，因此石油污染水體的修復迫在眉睫。目前的物理、化學修復方法在一定程度上存在局限性，費用較高、適用范圍不夠廣泛、處理效果難以達標且易造成二次污染。相較于物理與化學方法，生物修復技術具有費用低、就地處理、對周圍環境干涉少、應用范圍廣等優點，在水體污染修復方面有廣泛的應用價值。但仍存在以下問題:(1)當受到石油污染濃度高、不利的環境溫度等影響時，石油降解菌的活性會降低；(2)目前篩選分離、培養馴化的石油降解菌株大多是在實驗室操作環境下生存的，其降解性在實際處理環境中的適應性還需要進一步研究；(3)缺乏與其他技術的融合。

任何單一技術都難以達到理想的修復效果，研究高效降解和節能修復技術是今后石油污染修復的主要研究方向，主要思路為:(1)應用現代生物技術，探究石油降解菌的降解過程，掌握其關鍵酶及降解機理，充分利用基因工程技術來獲得降解能力與抵抗惡劣環境能力更強的轉基因石油降解菌，縮短修復時間，全面提高石油污染水體的修復成效；(2)積極開展中試實驗和污染現場實驗，根據不同海洋環境開發具有針對性的固定化微生物菌劑；(3)綜合利用物理、化學及固定化等技術開發一套系統化針對溢油污染的高效生物修復工藝體系，為溢油污染的治理修復提供有效的技術保障。