低聚磷酸銨生產大量元素水溶肥料液體產品技術研究*

王連祥，程 亮，王 越

(1.菏澤市農業科學院 山東菏澤 274000； 2.中國石油大學〔華東〕 山東青島 266580)

我國水資源嚴重缺乏，農業用水壓力不斷加大[1]，再加上勞動力成本大幅提高，使得節水、節肥、省工的水肥一體化技術在我國得到迅速推廣。隨著我國節水農業與現代化農業的發展，水溶肥料產品需求增長迅猛，據統計，國內銷量從2009年的880 kt增至2015年的3 580 kt。其中液體水溶肥料具有生產費用低，易于復合，生產時無粉塵和煙霧污染，產品不存在吸濕和結塊問題，能直接被農作物吸收，便于滴灌施肥等優點，非常適合水肥一體化技術。

低聚磷酸銨直接溶解后可配成N-P2O5為14-30的液體肥料，可以作為生產高養分含量液體水溶肥料的基礎肥源。肥料聚磷酸銨在發達國家已經得到應用，而我國低聚磷酸銨應用處于剛起步階段，目前市場上規模化生產制備該肥料的企業較少，尚未形成行業標準。菏澤市農業科學院在國內最早研究成功采用磷酸尿素縮合法生產農用短鏈低聚磷酸銨的生產技術，已與多家農用肥料生產企業合作規?；a業化生產農用短鏈低聚磷酸銨產品，并應用農用短鏈低聚磷酸銨開發了一系列大量元素水溶肥料液體產品。本文介紹了以農用短鏈低聚磷酸銨開發大量元素水溶肥料的生產技術研究方案，以供相關企業以及行業人員參考和借鑒，共同促進我國節水農業的進一步發展。

1 材料與方法

1.1 大量元素水溶肥料及標準

農用短鏈低聚磷酸銨具有養分含量高、溶解度大、螯合性和緩釋性好等優點，農業上主要用于生產大量元素水溶肥料液體產品。大量元素水溶肥料是一種可以完全溶于水的多元素全水溶肥料，它能迅速地溶解于水中，更容易被作物吸收，而且其吸收利用率相對較高，營養全面、用量少、見效快。大量元素水溶肥料經水溶解或稀釋，可用于灌溉施肥、葉面施肥、無土栽培、浸種蘸根等。

我國目前執行的是行業標準《大量元素水溶肥料》(NY 1107—2010)[2]，該標準中大量元素水溶肥料(微量元素型)液體產品的主要技術指標為大量元素質量濃度≥500 g/L，微量元素質量濃度2～30 g/L，水不溶物質量濃度≤50 g/L，pH(1∶250稀釋)3.0～9.0。大量元素水溶肥料在化肥中有害元素的控制方面，執行了行業標準《水溶肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》(NY 1110—2010)[3]，其中汞(Hg)質量分數≤5 mg/kg，砷(As)質量分數≤10 mg/kg，鎘(Cd)質量分數≤10 mg/kg，鉛(Pb)質量分數≤50 mg/kg，鉻(Cr)質量分數≤50 mg/kg。

1.2 選用材料

配制大量元素水溶肥料液體產品應選用溶解度大的原料，才能保證產品含量和性狀穩定。所用的原料以低聚磷酸銨為主，低聚磷酸銨與磷酸一銨、磷酸二銨相比有以下優點。

(1)溶解度大，有螯合作用。低聚磷酸銨在水中易溶解，且溶解度遠大于正磷酸銨，適合生產液體水溶肥料并應用于節水農業，且可作為無機螯合劑，螯合濕法磷酸中的鎂、鐵、鋁等雜質，不產生沉淀，也不會損失有效磷，能提高鋅、錳等微量元素的活性。添加一些微量元素還可以提高肥效，被螯合后成為均勻一致的多元肥料溶液，不需要EDTA，比有機螯合劑價格便宜，可大大降低成本；能與氮溶液、尿素、氯化鉀和水配制出幾十種NPK復合肥。由聚磷酸銨制成的復混肥鹽析溫度低，可達0 ℃以下，有些可達-18 ℃，不會產生沉淀[4]，低溫下不會出現結晶，便于寒冷地區儲藏。另一方面我國北方水硬度大，鈣鎂離子含量高，影響肥料溶解，尤其是磷的水溶性問題，選用的正磷酸鹽易與灌溉水中的溶質(尤其是硬度高的水)發生沉淀，繼而堵塞或腐蝕灌溉設施，而使用低聚磷酸銨可以有效解決這一問題。

(2)安全性高。由于低聚磷酸銨存在水解過程，液體肥料pH近中性，所以用于葉面噴施時安全系數高。玉米、大豆等作物耐正磷酸銨最高磷濃度0.4%～0.5%(肥水質量比，下同)，而耐聚磷酸銨最高磷濃度1.1%～1.3%。葉面噴施時，聚磷酸銨鹽用量可比正磷酸銨鹽高3倍，不會出現燒葉現象，且其中性溶液可在葉面上維持幾天供葉片吸收，附著性強，不蒸干或晶析，養分利用率高，而正磷酸銨中性溶液易蒸干且留下殘渣。

(3)低聚磷酸銨中磷元素移動性強，吸收利用率高，含聚合態磷，溶解性好，不易與土壤溶液中的鈣、鎂、鐵、鋁等離子反應而使磷酸根失效，從而避免磷被土壤固定，增大磷在土壤中的移動距離，營養深層根系，大幅提高磷的當季利用率。土壤中磷的移動性很低，擴散距離僅有1～2 mm，且擴散速度很慢。而土壤養分只有到達根表后才可能被植物吸收，因此，提高磷的移動距離可在一定程度上提高作物對磷的吸收。Lauer[5]的研究發現，土表淋施聚磷酸銨時，能向下移動距離約為5 cm；其在砂土中移動最遠，平均6.2 cm。也有研究發現，施于土壤表面的聚磷酸銨液體肥料，有效磷向土壤遷移深度可達15 cm[6]。

(4)具有緩釋作用。聚磷酸銨在土壤中不被植物直接吸收，而是逐步水解成正磷酸鹽被植物利用，因而肥料具有緩釋的作用。影響聚磷酸銨水解的因素較多，主要影響因素有溫度、pH、酶和金屬離子強度等。研究發現，酸對低聚磷酸銨的水解起到催化作用，水解速率隨pH的增大而減小，當pH增至9左右時停止水解。在配制好的聚磷酸銨溶液中加入磷酸或鹽酸調至pH為1時，室溫下4個月左右即可全部水解成正磷酸銨，而同樣條件下加堿調至pH為7～9時，12個月后測定其基本未水解。

生產大量元素水溶肥料液體產品需要的其他原料包括尿素[CO(NH2)2]、氯化鉀(KCl，忌氯作物免用)、硝酸鉀(KNO3)、甲酸鉀(CHKO2)、硝酸銨(NH4NO3)以及磷酸二氫鉀(KH2PO4)等，微量元素原料選用四水八硼酸二鈉(Na2B8O13·4H2O)、七水硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、一水硫酸錳(MnSO4·H2O)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、鉬酸銨[(NH4)2MoO4]?？紤]到生產液體水溶肥料產品的安全性以及國內原材料的現狀，對一些原材料進行了取樣分析。結果表明，采購的國內尿素、甲酸鉀和進口氯化鉀養分含量和重金屬限量指標均達到標準要求，但有些企業生產的硝酸鉀、磷酸二氫鉀等原料存在重金屬含量超標的情況。為了確保產品質量的穩定性和一致性，杜絕將重金屬含量超標的原料用于生產大量元素水溶肥料。采購原料前，要對原料多次分批采樣并對樣品進行分析，以確定產品質量穩定的原材料供應商，保證最終產品中有害元素含量遠低于行業標準。

1.3 生產工藝

生產液體水溶肥料時，考慮到影響聚磷酸銨水解的因素及正磷酸鹽、硫酸鹽容易與一些中微量元素離子反應產生沉淀，原料溶解時應分別進行，并調產品pH至8.0～9.0，以保證產品在運輸儲存過程中質量長期保持穩定。具體生產過程(以生產不含氯肥料為例)：反應釜1中按照設計配方比例加入水、低聚磷酸銨和微量元素原料，加熱并攪拌至完全溶解；反應釜2按照設計配方比例加水溶解尿素、磷酸二氫鉀、硝酸鉀等其他原料，加熱并攪拌至完全溶解；反應釜2攪拌過程中同時添加適量氫氧化鉀，調節溶液pH為8.0～9.0，調節pH后，不僅可以延緩低聚磷酸銨水解速率，保證產品質量的長期穩定性，還增加了正磷酸鹽如磷酸二氫鉀的溶解度和溶解速率，節約了能源和生產時間；兩個反應釜內的物料全部溶解后再混合攪拌均勻；將上述制備的溶液靜置冷卻至室溫后，定量包裝，即為大量元素水溶肥料液體產品。

1.4 產品檢測

表1是菏澤開發區曹州農用化學有限公司用聚磷酸銨為基礎肥源生產的4個大量元素水溶肥料產品的檢測結果。

檢測依據分別為氮、磷、鉀檢測標準NY/T 1977—2010；微量元素檢測標準NY/T 1974—2010；硫、氯檢測標準NY/T 1117—2010；鈉檢測標準NY/T 1972—2010；重金屬檢測標準NY/T 1978—2010。

經檢測4個產品的pH為8～9，密度為1.38～1.44 g/mL，硫(S)、氯(Cl)、鈉(Na)含量較低，可以應用于各種瓜果蔬菜作物。其中產品1經山東省產品質量檢驗研究院抽檢，實測N-P2O5-K2O為84-199-272 (總養分555 g/L)；產品2經農業部肥料質量監督檢驗測試中心(武漢)抽檢，實測N-P2O5-K2O為120-318-119(總養分557 g/L)；產品3、4經農業部肥料質量監督檢驗測試中心(北京)檢測，實測N-P2O5-K2O分別為58-221-301(總養分580 g/L)、79-246-262(總養分587 g/L)。這4個產品質量完全達標，有害元素的含量遠低于限量要求。低聚磷酸銨可螯合微量元素，在添加微量元素硼、鋅(該企業肥料登記證中微量元素只有硼和鋅)的情況下，該液體水溶肥料系列產品清澈透明，水不溶物基本沒有或含量很少，說明低聚磷酸銨可以螯合添加的微量元素和水中的中微量元素，不會產生磷酸鹽沉淀。其中樣品2為2019年3月1日生產，2019年7月檢測，表明采用低聚磷酸銨生產的高含量大量元素水溶肥料液體產品在pH 8～9條件下經長期存放和運輸不會變質。

1.5 試驗效果

2016年對菏澤開發區曹州農用化學有限公司生產的含低聚磷酸銨大量元素水溶肥料液體產品在番茄上的應用效果開展了試驗研究，噴施灌根后田間調查和檢測的結果表明：含低聚磷酸銨液體肥料表現出明顯的增產效果，比含正磷酸鹽水溶肥料增產5%以上，與對照清水相比，增產13.84%；提高了糖酸比、維生素C(Vc)和可溶性糖的含量，降低了番茄的硝酸鹽含量，品質得到明顯改善。

2017年用聚磷酸銨作為基礎肥源生產的含聚磷酸銨水溶肥料進行水稻、西瓜的噴施效果試驗，結果表明：噴施含聚磷酸銨水溶肥料，能明顯促進西瓜藤蔓生長，且葉片較大，增大了光合作用面積，能提高西瓜中心糖度，口感好，增產效果顯著，比對照每畝增產421.3 kg(1畝=667 m2，下同)，增產率10.26%；水稻產量每畝516.2 kg，比對照田(每畝產量482.4 kg)每畝增產33.8 kg，增產率達7.02%。

2 結果與討論

(1)采用農用短鏈低聚磷酸銨為基礎肥源生產大量元素水溶肥料液體產品，生產工藝簡單，容易操作，節約能源，無環境污染，生產的產品符合行業標準要求。

(2)目前大量元素水溶肥料中氮、磷、鉀的檢測采用標準NY/T 1977—2010；利用農用短鏈低聚磷酸銨生產的大量元素水溶肥料液體產品，采用標準《工業聚磷酸銨》(HG/T 2770—2008)測定其磷含量，所得結果要高于NY/T 1977—2010標準的測定結果。

(3)田間試驗表明，用農用短鏈低聚磷酸銨生產的大量元素水溶肥料比用含正磷酸鹽水溶肥料增產明顯。國外已進行了聚磷酸銨與磷酸一銨、磷酸二銨的對比試驗，施用聚磷酸銨的效果優于磷酸一銨、磷酸二銨。章守陶等以等養分含量的固體磷酸一銨為對照，發現液體聚磷酸銨可使哈密瓜增產3.0%～8.4%[7]。聚磷酸銨不僅是生產液體水溶肥料很好的磷源，也可以用作復合肥的磷原料，金正大集團開展的相關農學試驗表明，在總磷施用量相等的條件下，添加聚磷酸銨能明顯提高玉米地上部和根系的生物量以及根冠比；在聚磷酸銨不同添加量條件下，聚合態磷占總磷比例為15%時可顯著提高小麥產量，增產幅度接近20%；而在聚合態磷含量占總磷30%基礎上，磷肥用量降低10%～20%時，小麥也呈現不同程度的增產[8]。

(4)低聚磷酸銨中的磷呈聚合態，有緩釋功能，采用NY/T 1977—2010測定其水溶性磷含量時，實測含量與實際含量之間存在差異，實測含量要低于實際含量。低聚磷酸銨全部水解后采用NY/T 1977—2010規定的方法測定才能得到產品中P2O5的實際含量。

3 應用前景與建議

目前化學肥料趨向于制成液體肥料，產品無吸濕和結塊的問題，不產生粉塵和煙霧，并可以在其中摻入微量元素和農藥，成為多功能的復合肥料，便于管道運輸和施肥灌溉(噴灌、滴灌)的結合，有省工、省水和省肥的優點，而且肥效高、易吸收。固體化肥一般只能被作物吸收30%左右，而液體肥料則可被作物吸收80%以上，其利用率明顯提高[9]。在機械化施肥中，液體肥料還能發揮固體復混肥所不具備的優越性，液體肥料的發展有比較廣闊的空間。從溶解性來講，磷肥原料是決定液體水溶性肥料質量的關鍵因素。聚磷酸銨具備優良的溶解性、緩釋性與螯合性，是液體肥料生產中很好的磷源。

低聚磷酸銨在不同作物上具有明顯的增產效果，同時隨著我國節水農業的發展與化肥、農藥零增長的趨勢，低聚磷酸銨作為高濃度液體水溶肥料的基礎磷源去推廣與應用，定位更為準確，在我國化肥市場中有著巨大的發展潛力。目前，我國對低聚磷酸銨在液體水溶肥料中應用的開發處于起步階段，有關低聚磷酸銨肥料的生產設備、產業化工藝流程、性狀組成、產品配方及肥料效應等方面還需進一步研究，建議相關部門制訂含有低聚磷酸銨的水溶肥料產品檢測方法和標準，為磷養分資源高效利用、實現節肥增效目標提供技術和政策支撐。