粉末冶金法制備Si80Ge20B1.2合金及其熱電性能

吳福海，武偉名，唐 顯

(中國原子能科學研究院 同位素研究所， 北京 102413)

放射性同位素電池(radioisotope thermoelectric generator，RTG)無動態換能部件、結構簡單、使用壽命長、可靠性高，是深空探測中重要的能量來源。RTG核心部件為放射性同位素熱源和溫差發電器?；跓犭姴牧系腟eebeck效應制作出的溫差發電器可以實現熱能和電能的直接轉換。RTG的內部溫度可達1 100 K，中低溫區熱電材料如碲化鉍、碲化鉛、方鈷礦等最佳使用溫度低于900 K，不滿足RTG的使用需求[1-2]。硅鍺合金機械強度高、密度小、蒸汽壓低、抗氧化且在1 100 K的高溫區有較佳的熱電性能，適合用于RTG中。美國在其MHW-RTG和GPHS-RTG中均使用了硅鍺基溫差發電器[3]。硅鍺合金的ZT值決定了溫差發電器理論最大效率。采用合理的工藝制備出熱電性能優異的硅鍺合金可提高溫差發電器的效率，這對提升RTG的性能，降低RTG的制造成本及減重減容有重要意義。硅鍺合金的制備方法有區域熔煉法、機械合金法、粉末冶金法等。其中，區域熔煉法速率較慢，能耗較大，且制備的硅鍺合金成份分布不均勻。機械合金法雖可以制備出納米硅鍺粉末，但其工藝參數較多，制備出的硅鍺合金容易受到雜質污染。比較而言，粉末冶金法工藝較為簡單，制備出的硅鍺合金具有較小的晶粒尺寸，使其有更低的熱導率[4-7]。

本文采用熔煉后熱壓燒結的粉末冶金工藝制備摩爾配比為Si80Ge20B1.2的P型硅鍺合金。研究了熱壓工藝參數對硅鍺合金密度的影響，對獲得的密度最高的Si80Ge20B1.2合金進行物相分析與微觀形貌分析，同時測試其熱電性能求出ZT值。

1 實驗材料與儀器

鍺錠：AR，99.99%，國藥集團化學試劑有限公司；硅錠：AR，99.99%，國藥集團化學試劑有限公司；硼粉：AR，99.999%，上海麥克林生化科技有限公司。

QM-QX4行星式球磨機：南京南大儀器廠產品；D8ADVANCE X射線衍射儀：德國Bruker公司產品；JSM-7500F場發射掃描電鏡：日本JEOL公司產品，配有EDS能譜儀；VBF-150電阻爐：沈陽真空研究所產品；ZT-40-20Y熱壓燒結爐：上海晨華科技股份有限公司產品；BT-9300S激光粒度分布儀：丹東百特儀器有限公司產品；Namicro-3LT熱電性能測試儀：武漢嘉儀通科技公司產品；LFA427/3/G激光導熱性能測試儀：德國耐馳公司產品；DSC 214 Polyma差式掃描量熱儀：德國耐馳公司產品。

2 實驗方法

2.1 實驗步驟

實驗流程示于圖1，具體步驟如下。1) 按摩爾配比稱取鍺錠、硅錠、硼粉放入研缽中磨碎后過50目篩，然后放入球磨罐中并充入氦氣保護，料球比20∶1，用行星式球磨機球磨30 min后取出并預壓。2) 將預壓后的材料放入剛玉坩堝中，然后放入電阻爐中熔煉，熔煉全程通入氬氣保護，于1 703 K下熔煉2 h。3) 熔煉完將Si80Ge20B1.2合金磨碎過50目篩后放入球磨罐用行星式球磨機球磨，球磨罐中通入氦氣保護，料球比20∶1，球磨12 h。4) 取球磨完的Si80Ge20B1.2粉末放入石墨模具中真空熱壓燒結，模具尺寸φ14 mm。

圖1 Si80Ge20B1.2合金制備實驗流程圖Fig.1 The experiment flow chart of preparation of Si80Ge20B1.2

2.2 材料性能分析

熔煉后的樣品球磨后得到粉末，用激光粒度分布儀檢測粉末粒度分布，用X射線衍射(XRD)測試熔煉后硅鍺合金化程度。熱壓燒結后的樣品用排水法測試其密度ρ。取得到的密度最高的樣品，用掃描電鏡觀測其斷面形貌，XRD檢測其相組成，測試其熱電性能。熱電性能測試具體如下；將樣品用線切割切成3 mm×3 mm×12 mm的長條，采用熱電性能測試儀測試其電導率σ和Seebeck系數S，測溫范圍為303 K～1 073 K，電導率基于四探針法測試，Seebeck系數基于3 K～5 K溫差范圍內溫度-電勢曲線的斜率測出。制備出φ12.5 mm厚度2.5 mm的薄片，采用激光導熱性能測試儀測試熱擴散率λ；基于藍寶石比值測量法，采用差式掃描量熱儀測試比熱c；303 K～1 073 K內的熱導率K根據K=λ·c·ρ求出。

3 結果與討論

3.1 熱壓工藝對Si80Ge20B1.2合金密度的影響

熔煉后的Si80Ge20B1.2合金經球磨12 h后，其粒徑D90=2.0 μm，經長時間球磨，在球對粉末的持續沖擊、剪切等作用下，Si80Ge20B1.2合金粉末獲得的能量增加使得其粒度減小。為了研究熱壓工藝對Si80Ge20B1.2合金密度的影響，在熱壓溫度為1 373 K～1 523 K，熱壓壓力40 MPa、60 MPa，保溫時間為30 min～120 min下進行了8組實驗，其具體參數見表1。其中Si80Ge20合金的理論密度由硅鍺任意組分固溶體理論密度計算公式算出[8]：Si1-xGex(g/cm3)=2.329+3.493x-0.499x2。摻雜微量硼對密度的影響可以忽略不計，則Si80Ge20B1.2理論密度達到3 g/cm3。圖2可以看出，提高熱壓溫度對Si80Ge20B1.2合金密度有較大的提升，特別是熱壓溫度從1 473 K提高到1 523 K時對密度的影響更為明顯。說明1 523 K是熱壓燒結的最佳溫度。如圖3所示,對比工藝4、5、6、7可以看到延長保溫時間可以提高致密度，保溫時間30 min和保溫時間120 min相對密度相差8.7%，從保溫時間60 min延長到90 min有一個較大的變化，說明此階段處于燒結中期，隨著時間增加，材料持續變得致密。對比工藝2、4可以發現，提高熱壓壓力對Si80Ge20B1.2合金密度也有一定的提升。

表1 Si80Ge20B1.2合金熱壓燒結工藝制度Table 1 Si80Ge20B1.2 alloy hot press sintering process system

圖2 熱壓溫度對密度的影響Fig.2 Effect of hot pressing temperature on density

圖3 保溫時間對密度的影響Fig.3 Effect of holding time on density

3.2 Si80Ge20B1.2合金的物相分析與微觀結構分析

圖4為Si80Ge20B1.2合金在熱壓前后的XRD圖譜。由圖4可以看出，Si80Ge20B1.2粉末的XRD圖譜中，未出現鍺的衍射峰，說明硅和鍺已經形成合金化，未出現新的雜相，說明樣品純凈無污染。但發現峰面積左右不對稱，這說明硅和鍺合金化不充分，局部有富硅相和富鍺相。經過熱壓燒結后峰型變得更為對稱、更為尖銳，說明熱壓燒結可以使得Si80Ge20B1.2合金分布更加均勻。

圖4 Si80Ge20B1.2合金XRD圖譜Fig.4 Si80Ge20B1.2 alloy XRD patterns

圖5為Si80Ge20B1.2合金斷面的SEM圖，10 000倍放大倍率下可以看到，結構致密均勻，斷裂面呈片狀分布，在40 000倍放大倍率下觀測可以發現，晶體的晶粒結構較為均勻。對樣品進行能譜儀(EDS)點掃描，結果列于表2，可以看到同一個樣品的不同區域硅鍺的組分較為接近，說明硅鍺合金內部沒有出現明顯的分凝現象，熔煉后熱壓燒結的粉末冶金工藝可以得到組分均勻的硅鍺合金。同時發現，1、2區域硅鍺的摩爾比均高于投料時的摩爾比，說明鍺元素有輕微的缺失，這可能是由于在熔煉環節，鍺元素比硅元素的揮發更劇烈。

3.3 Si80Ge20B1.2合金的熱電性能

圖5 Si80Ge20B1.2合金SEM圖Fig.5 SEM image of Si80Ge20B1.2 alloys

表2 Si80Ge20B1.2合金EDS掃描結果Table 2 EDS scanning results of Si80Ge20B1.2 alloy

圖6可以看出，Si80Ge20B1.2合金的電導率介于40 S/mm～80 S/mm之間，隨著溫度升高而下降，這是重摻雜的簡并半導體特性，因為隨著溫度升高，晶格振動加劇，雜質B對載流子的散射增強使得載流子遷移率下降從而降低了電導率[12]。在303 K～1 073 K溫度范圍內，Si80Ge20B1.2電導率與RTG的P型硅鍺合金的電導率相近。

圖6 Si80Ge20B1.2合金電導率Fig.6 Si80Ge20B1.2 alloy conductivity

圖7是Si80Ge20B1.2合金的Seebeck系數，在整個測量溫度范圍， Si80Ge20B1.2合金Seebeck系數為正值，說明為空穴傳導。Si80Ge20B1.2合金Seebeck系數隨著溫度的升高而增加。這可能是因為隨著溫度增加，載流子運動加劇，冷熱兩端載流子濃度差增加電勢差也隨之增加，但當溫度增加逐漸接近材料的本征激發溫度時，載流子濃度差增加較小，電勢差也隨之增加變緩慢。Si80Ge20B1.2合金的Seebeck系數在1 073 K達到211 μV/K，在整個溫度區間內Seebeck系數均低于RTG中P型硅鍺的Seebeck系數。

圖7 Si80Ge20B1.2合金的Seebeck系數Fig.7 Seebeck coefficient of Si80Ge20B1.2 alloy

由測出的電導率和Seebeck系數計算出功率因子隨溫度變化的情況如圖8，可以看出，隨著溫度從室溫開始增加，Seebeck系數也隨之增加，低溫區增速較快，高溫區增速較慢，特別是773 K后曲線變得平緩，這與Seebeck系數的變化趨勢相符合。說明隨著溫度增加，Seebeck系數增加比電導率降低帶來更大的影響，Seebeck系數在高溫區增加較為緩慢，因此Si80Ge20合金的功率因子增速放緩。由于Si80Ge20B1.2合金的電導率與RTG的P型SiGe相當，但Seebeck系數偏低，因此功率因子也低于RTG的P型SiGe。Si80Ge20B1.2合金在1 073 K時功率因子最大為1.76 mW/(m· K2)，低于RTG所用的P型SiGe 1.91 mW/(m·K2)。

圖8 Si80Ge20B1.2合金的功率因子Fig.8 Power factor of Si80Ge20B1.2 alloy

如圖9所示，Si80Ge20B1.2合金的熱導率隨溫度的升高而降低。隨著溫度升高，晶格振動加劇，其與載流子之間的散射加強，導致晶格熱導率也下降，表現為隨著溫度升高，硅鍺合金熱導率隨之降低。在303 K～1 073 K溫度范圍內，其熱導率介于2 W/(m·K)～3.2 W/(m·K)之間。大大低于RTG中硅鍺合金的熱導率。這是因為熱壓燒結制備的合金有較小的晶粒尺寸，可以有效降低材料的晶格熱導率。計算出的ZT如圖10所示，雖然Si80Ge20B1.2合金的功率因子稍低于RTG所用的P型SiGe，但熱導率相比之有較大降低，所以在整個溫度區間ZT值均高于RTG所用的P型SiGe，在1 073 K的ZT值為0.86高于RTG的ZT值0.5。

圖9 Si80Ge20B1.2合金的熱導率Fig.9 Thermal conductivity of Si80Ge20B1.2 alloy

圖10 Si80Ge20B1.2合金的ZT值Fig.10 ZT value of Si80Ge20B1.2 alloy

4 結論

采用熔煉后熱壓燒結的粉末冶金工藝制備出了Si80Ge20B1.2合金，熔煉可使硅鍺混合粉末形成固溶體，熱壓燒結使得Si80Ge20B1.2合金固溶更加充分。通過對熱壓燒結工藝參數的優化，獲得高致密的Si80Ge20B1.2。在熱壓溫度1 523 K、熱壓壓力60 MPa、保溫時間120 min時制備的Si80Ge20B1.2合金相對密度為99.7%，對其進行XRD和SEM分析表明，制備出的Si80Ge20B1.2合金結構致密，硅鍺分布均勻，合金化完全。通過B的有效摻雜，使得Si80Ge20B1.2有較佳的電性能，熱壓燒結能夠有效降低Si80Ge20B1.2的熱導率。在303 K～1 073 K范圍內，其熱導率介于2 W/(m·K)～3.2 W/(m·K)之間，Si80Ge20B1.2在1073 K有最大的功率因子1.76 mW/(m·K2)，最大的ZT值0.86。

熔煉后熱壓燒結的粉末冶金工藝制備的Si80Ge20B1.2避免了區域熔煉法制備后硅鍺分布不均的現象，又無機械合金法中較多的工藝參數，制備工藝較為簡單，可大規模制備，較佳的熱電性能使其具有較大的工程應用潛力。本文所得結果可為RTG溫差發電器的研制提供參考。