水泥窯協同處置固廢過程中二惡英的排放和控制研究綜述

姚瑞宏，嵇 磊，韋 娟，吳鴻宇

（1.南京中材環保有限公司，江蘇南京210000；2.中材國際環境工程（北京）有限公司，北京100102）

0 引言

近年來，隨著經濟高速發展，我國城市化和工業化進程加快，固體廢物的產生量也大幅增加。2017年《固體廢物污染環境防治法》的實施情況報告顯示，我國工業固廢年產生量約33億t，累計堆積的工業固體廢物總量已達600～700億t[1]。據統計，2018年國內大、中城市的生活垃圾產生量2.11億t，一般工業固體廢物產生量已達15.5億t，工業危險廢物產生量為4643萬t，醫療廢物產生量為81.7萬t，固體廢物的處置問題愈加嚴重[2]。因此，我國政府近年大力支持水泥窯協同處置固體廢棄物項目，2018年工業和信息化工作會議指出要推進水泥窯協同處置城市垃圾和產業廢物。此外，住建部還將水泥窯協同處置生活垃圾納入市政基礎設施建設“十三五”規劃，要求在條件具備的地區開展試點示范。

水泥窯協同處置主要是指將滿足或經過預處理后滿足入窯要求的固體廢物投入水泥窯，利用水泥熟料高溫煅燒無害化處置固體廢物。國外發達國家成熟應用此技術已經有30多年歷史，我國目前在技術方面也日益成熟，傳統水泥生產企業紛紛涉足水泥窯協同處置領域[3]。但固廢焚燒不可避免會產生二惡英，由此會影響水泥窯生產過程中二惡英的排放[4-5]。

二惡英及二惡英類多氯聯苯（PCBs）是一類極易在自然界擴散和動物體內蓄積的持久性有機污染物（POPs），被公認為對人體健康有極大潛在危害的全球性散布有機污染物，具有致畸、致癌、致突變的“三致”特性，被冠以“世紀之毒”的稱號[6]。研究表明，環境中二惡英主要來源于固體廢物的焚燒[7]，按照UNEP發布的《二惡英排放識別與量化標準化工具包》估算，2004年中國固廢焚燒產生的二惡英排放量達到1757.6g毒性當量，占全國向空氣排放總量的12.1%，占所有源排放總量的17.2%[8]。盡管據《有關水泥工業POPs的監測綜合報告》報道，絕大多數水泥窯協同處置可燃廢物時廢氣中二惡英的排放（標況下，以下同）<0.02ngTEQ/m3，但國外仍有大量研究表明，水泥窯協同處置廢棄物可能會增加二惡英總量的排放[9]。目前，國內有關水泥窯協同處置固廢的研究主要集中于其工程應用及二惡英排放水平，但是關于二惡英生成機理和排放特征的系統性認識和總結還相對匱乏，特別是抑制二惡英的生成研究還需不斷地補充和完善。

1 二惡英的理化特性

二惡英（Dioxin）是一類結構和化學性質相似的鹵代芳香烴化合物，分別包括有75種多氯代二苯并惡英（簡稱PCDDs）和135種多氯代二苯并呋喃（簡稱PCDFs）的同族異構體[10]，統一用PCDD/Fs表示。

PCDD/Fs的分子結構可見圖1，其2，3，7，8鍵位被氯原子取代的17種同分異構體具有高毒性，其中以2，3，7，8-T4CDD毒性最強，相當于氰化鉀的10000倍，是目前世界上發現毒性最強的有機合成物質。二惡英在常溫下和酸、堿環境中均較穩定，是難揮發、難溶于水的混合型（白色）固體物質，其熔點約為3000℃，分解溫度一般在7000℃以上，在土壤中的半衰期為12年[11]。

圖1 二惡英分子結構圖

2 二惡英的生成機理

2.1 焚燒過程中二惡英的生成機理

1977年荷蘭Olie[16]首次在垃圾焚燒爐煙道及飛灰中發現PCDD/Fs后，研究者一直致力于PCDD/Fs的生成機理研究，普遍認為固廢焚燒產生的二惡英來源于本身含有的高氯代類化合物和重新生成。但近些年研究發現固廢自身一般只產生痕量的二惡英，而固廢焚燒后二惡英的產生量遠高于本身所含的量，且焚燒后產生四氯代、八氯代類為主的二惡英產物，其指紋分布特征不同于固廢本身所含二惡英[12]。由此可見，固廢焚燒產生的二惡英首要來源是重新生成。

基于固廢燃燒和熱解過程中二惡英生成路線的研究，目前被公認3種二惡英重新生成機理主要為[17-20]：

（1）高溫氣相反應。固廢燃燒過程中，煙氣中的碳氫類化合物和分子氯或氯游離基通過重排、自由基縮合、環化作用、聚合反應生成一系列多氯代苯（PCBzs）、多氯苯酚（PCPs）等化合物，這些化合物在500～800℃的溫度范圍內并伴有氯化鐵、氯化銅的存在和催化作用，通過羥基取代和脫氯生成PCDF，部分進一步加氫反應生成PCDD[18]。高溫氣相反應是一種氣相均質反應，不同于低溫異相催化（氣固兩相）反應的前驅物合成和De novo合成。

（2）前驅物合成。燃燒區內，未完全燃燒產物氯苯、氯酚、多環芳烴等小分子化合物在300～600℃溫度范圍和飛灰表面過渡金屬（Cu、Fe）的存在和催化作用通過分子重組、縮合、氯化反應生成PCDD/Fs[19]。

（3）De novo從頭合成。在燃燒后的低溫區域內，大分子碳（殘碳）與氧、氯、氫等元素通過基元反應，在合適的溫度（200～400℃）、氣氛和部分過渡金屬離子催化下，經過一系列復雜的化學反應生成PCDD/Fs[20]。

2.2 協同處置固廢過程中二惡英的生成機理

基于二惡英重新生成的機理條件，結合水泥窯生產工藝及各設備的溫度區間可知，水泥窯協同處置固廢過程中二惡英的生成區域可能位于旋風預熱器C1級和SP余熱鍋爐[21]，這兩區域的氣相溫度區間一般為550～310℃和310～200℃，滿足前驅物反應和從頭合成的條件。李葉青等[12]在分析水泥窯協同處置RDF后二惡英同系物的分布特性時，發現煙氣中的二惡英濃度經過C1級預熱器和SP余熱鍋爐后增長了18.5倍。為進一步了解二惡英的形成機制，李葉青等[22]又開展了水泥窯協同處置15t/h RDF實驗，結果發現煙氣經過C1級預熱器后氣相中的T4CDD/Fs和O8CDD/Fs濃度增加3.6倍，PCDF/PCDD比值從5.1增加到9.6。

典型燃燒過程中PCDD和PCDF的生成機理是不同的，從頭合成反應的PCDF/PCDD比值約1.6，前驅物異相反應的PCDF/PCDD比值遠小于1，故PCDF/PCDD比值常被用作評價二惡英的生成機制[23-24]。而Karstensen等[25]研究表明盡管水泥窯內PCDD/Fs詳細的生成機理尚不明確，但現有結果一致認為從頭合成是水泥窯預熱區及預熱后區域生成PCDD/Fs的最主要途徑。潘淑萍等[24]也發現水泥窯協同處置不同類型廢棄物后窯尾煙氣中的PCDF/PCDD比值處于1.17～2.21。綜合可知，水泥窯獨特的高溫焚燒及堿性條件可降低預熱器內煙氣中的有機碳、氯酚和苯等前驅物的濃度，協同處置固廢過程中生成的二惡英多數主要是源于從頭合成反應。

3 水泥窯協同處置固廢的技術優勢

水泥窯協同處置不僅可實現廢棄物的減容化、利用廢棄物中有機物的熱值，還可以固化焚燒后的廢渣。與此同時，水泥窯自身的高溫堿性環境也利于有毒有害物的完全焚毀，避免“二次污染物”的產生，是一種符合可持續發展戰略的環保技術。研究表明，二惡英在水泥窯系統中是一個吸附沉降過程，5000t/d水泥生產線可降解669～1325mg/年毒性當量的二惡英[12]。這主要得益于水泥窯從根本上破壞二惡英的形成條件和環境，對二惡英的抑制和擴散控制方面有著獨特的優勢[13-15]：

（1）焚燒溫度高，停留時間長，煙氣擾動大，滿足抑制二惡英生成過程遵循“3T+E”的原則。

（2）高溫堿性環境氛圍有效抑制酸性物質的排放，源頭上固化吸收Cl-，使二惡英失去形成的條件；旁路放風系統也可排出富集的氯元素，有效減少二惡英形成所需的氯源。

（3）廢氣處理性能好，無殘渣飛灰產生。水泥工業系統具有較高的吸附、沉降和收塵處理特性，原料磨和除塵系統收集的超細微粉可吸附煙氣中痕量的二惡英，回用再生產實現二惡英高溫處理及熟料固化，不會造成二惡英再擴散。

（4）燃料或生料中的硫分對二惡英的產生有抑制作用。這些硫分使Cl-轉化為穩定氯鹽化合物，且硫分可與Cu2+生成CuSO4而鈍化二惡英的催化反應。同時，硫分也會形成黃酸鹽酚前驅物或含硫有機化合物（聯苯并噻蒽或聯苯并噻吩），阻止了二惡英的生成。

4 二惡英抑制方法及技術

4.1 源頭控制方法

（1）協同處置固廢的種類?；诙河⒌纳蓹C理的條件可知，不同廢棄物中所含的前驅體（苯環與氯代物等）、氯源和催化物質（Fe3+、Cu2+）等會直接影響著水泥窯內二惡英的生成量以及分布與特征。Kuhlmann研究[26]水泥窯協同處置廢輪胎和不同氯含量溶劑時，發現燃燒溶劑后二惡英的排放濃度由0.002～0.006ngI-TEQ/m3增加到0.05ngI-TEQ/m3，燃燒廢輪胎后二惡英的排放濃度增加到0.08 ngITEQ/m3。國外西班牙某水泥廠協同處置廢棄輪胎和兩種污泥后，其窯尾的二惡英排放濃度為0.00109～0.0221 ngI-TEQ/m3[27]。詹明秀[28]研究發現同一水泥窯分別協同處置有機溶劑、醫療廢物和城市污泥后的二惡英排放為0.032、0.012和0.008 ngITEQ/m3，城市污泥的二惡英分布和毒性貢獻率不同于有機溶劑和醫療廢物，前者毒性貢獻率最大的是1，2，3，4，7，8-H6CDF，而后兩者是2，3，4，7，8-P5CDF。蔡玉良等[29]分析水泥窯協同處置生活垃圾時二惡英的毒性峰值特征以呋喃類為主導，且是以2，3，4，7，8-P5CDF為主要貢獻。郭慶海等[30]利用水泥窯協同處置含水率30%污泥，結果表明窯尾煙氣中二惡英濃度僅由0.056 ngI-TEQ/m3上升至0.057ng I-TEQ/m3。潘淑萍等[31]研究水泥窯協同處置含水率50%～80%污泥時，發現窯尾二惡英的排放值僅由0.02 ngI-TEQ/m3上升至0.021ngI-TEQ/m3，且其窯尾煙氣中二惡英分布特征結果表明該污泥會抑制二惡英的從頭合成而促進前驅物反應，降低1，2，3，4，7，8-H6CDF對二惡英毒性的主貢獻率。由此可見，固廢種類可能會影響其在水泥窯內的焚毀率，從而間接影響二惡英的從頭合成反應。

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（2）固廢協同處置量。固廢處置量不僅影響熟料燒成的產量和品質，還可能會影響水泥窯內二惡英的生成和排放[32]。表1列出不同固廢的處置量對水泥窯二惡英的排放結果，由中材環境承建葛洲壩水泥集團的兩條利用水泥窯協同處置不規模生活垃圾線投產后，通過檢測發現生活垃圾的處置量對窯尾二惡英的排放濃度影響很小。國外研究[33]報道水泥窯協同處置可燃廢物的燃料替代率由12%上升至20%后，窯尾二惡英的排放濃度僅由0.003 ngITEQ/m3升至0.0036 ngI-TEQ/m3。盡管Stobiecki等[34]在波蘭研究水泥窯協同處置殺蟲劑混合物時，發現煙氣中二惡英排放濃度與廢物投加量呈現正比的關系，但仍滿足＜0.1ng I-TEQ/m3的歐盟標準，而這一結果可能與殺蟲劑中含有氯源成分和水泥窯的運行情況有關。德國水泥工廠協會VDZ總結德國各水泥窯的二惡英排放情況時，也發現廢物燃料替代礦物燃料的比例從1999年的23%上升至2002年的35%，二惡英的排放水平未出現顯著的差異[35]。由此，在保證熟料的產量和質量及設備運行穩定條件下，可以盡量提高燃料的替代率以充分發揮水泥窯協同處置的優勢。

（3）預處理技術方案。目前，我國固廢除一般工業固廢外，主要來源于城市生活垃圾，而就生活垃圾的處理技術就共存多種技術路線，其中水泥窯協同處置就衍生有氣化爐、分選脫水、熱盤爐、生物發酵和分選氣化復合等不同預處理路線與水泥窯相結合的技術方案[29，36-38]。表2統計了水泥窯協同處置生活垃圾所用的不同預處理工藝及其二惡英的排放結果。

紀恪敏等[38]調研6條水泥窯協同所采用的3種不同預處理工藝路線下二惡英排放水平，結果表明分選脫水預處理技術所產生的二惡英排放濃度影響最小。蔡玉良等[29]對國內4種應用比較成功的水泥窯協同處置工藝進行總結，結果表明不同預處理工藝結合水泥窯所生成的二惡英的毒性峰值特征均以2，3，4，7，8-P5CDF為主要貢獻，但后繼峰值因工藝不同而有著各自突出的峰值特征，主要多呈現于2，3，7，8-T4CDD/F、1，2，3，7，8-P5CDD/F、O8CDD/F和H6CDD/F之間交替變化。綜合可知，不同預處理技術直接決定進入水泥窯內焚燒的生活垃圾及其衍生物的品質，間接影響水泥窯內的焚燒狀況以及二惡英的生成和分布特征，由此固廢的前端預處理工藝對水泥窯協同處置生成二惡英的影響尤為重要。

4.2 后期捕集方法及技術

（1）除塵技術。除塵器的種類很大程度上影響其除塵效率，其效率直接決定了固廢焚燒系統尾部的二惡英排放水平。Yoichi等[39]研究大氣中二惡英的來源，結果表明粒徑＜1.1μm顆粒所含二惡英的濃度最高，毒性貢獻占總體50%以上，而＞7μm顆粒物二惡英濃度貢獻只有5%～8%。研究表明水泥窯尾煙囪排放粉塵的分布：約87.6%為＜10μm的顆粒，48.6%為＜2.4μm的顆粒，15.3%為＜1.0μm的顆粒，2.1%為＜0.1μm的顆粒[40]。目前，靜電除塵器正常可捕集的最小顆粒直徑為1～2μm，袋式除塵器可捕集最小的顆粒直徑為0.2～0.5μm。由此可見，與靜電除塵器相比，袋式除塵設備更具有降低二惡英總量這種可能性。

垃圾焚燒行業研究[41]發現靜電除塵器對二惡英的減排有限，煙氣經靜電除塵器處置后，固相中二惡英濃度從68.8%降低為36.7%，而氣相中二惡英濃度從31.2%上升為63.3%。此外，靜電除塵器工作過程中，電離環境產生活性成分不僅促進二惡英的生成，且影響氣固相中PCDD/Fs的分布[42]。Moo等[43]發現垃圾焚燒的煙氣經靜電除塵器處理后，煙氣中二惡英濃度由58.96ng/m3上升到134.8 ng/m3，濃度上升倍數接近1.3倍，其毒性從2.68ngTEQ/m3增長為7.89ngTEQ/m3，毒性濃度增加率達到194%。水泥行業廢氣除塵設備的正常工作溫度介于120～180℃，遠低于垃圾焚燒中的200～300℃，避開了二惡英再生成的可能。由于原料磨系統的開停機或突發停機造成收塵系統溫度短時上升至200℃以上，則靜電收塵系統會增加二惡英生成的幾率。Chen等[44]調研了5家水泥窯協同處置固廢煙氣中二惡英的分布情況，結果表明靜電除塵器出口煙氣中二惡英的八氯代類比例明顯高于布袋除塵器出口煙氣中的比例。綜合可知，相對于靜電除塵器，袋式除塵器可有效捕集煙氣中的二惡英，其在水泥窯協同處置行業中具有顯著的PCDD/Fs減排優勢。

表1 水泥窯協同處置不同固廢種類和處置量時二惡英的排放水平

表2 不同預處理工藝結合水泥窯協同處置生活垃圾的二惡英的排放水平

然而，SCR技術不僅是催化脫硝的前驅技術，也被認為是催化降解二惡英的最有前景的技術之一。1989年德國Hagenmaier[47]首次發現SCR技術可將二惡英催化降解成H2O、CO2和HCl等無機小分子而不產生二次污染。實驗表明[48]，在釩鎢鈦類催化劑和NH3氣氛條件下，煙氣經SCR脫硝裝置降解處置后，其二惡英的總量和毒性當量分別降低76%和69%。而且水泥行業應用的SCR工藝設備主要布置于SP余熱鍋爐附近，此區域溫度與二惡英高達85%以上SCR催化降解率的活性溫度區間（200～300℃）較一致，一定程度上有益于抑制二惡英的生成[49]。盡管現階段水泥工業成功用于脫除NOx的SCR催化劑活性溫度為300～400℃，但研究者一直致力于開發耐高粉塵、溫度適用廣、高活性的中低溫度催化劑[49-50]。未來中低溫度催化劑的工程應用，將會實現高效脫硝的活性溫度與高效降解二惡英的活性溫度交疊，實現水泥行業中兩者為共同污染物的協同催化脫除。

5 總結

水泥窯獨特的高溫焚燒、堿性環境等條件十分有益于協同處置固廢，明顯減少二惡英的排放。水泥窯協同處置固廢生成二惡英的主要區域為旋風預熱器C1級和SP余熱鍋爐，且從頭合成反應是水泥窯內生成二惡英的最主要途徑。固廢種類明顯影響著二惡英的毒性分布和特征，而固廢協同處理量對窯尾煙氣中二惡英排放水平影響較小。同時，不同預處理技術直接決定了進入水泥窯內焚燒的垃圾及其衍生物的品質，間接影響窯尾二惡英的排放及其毒性分布與特征。水泥工藝中可配備的袋式除塵器和SCR技術可增強對生成的二惡英的后端捕集，進一步降低水泥生產對環境的影響潛值，凸顯出水泥窯協同處置固廢的優勢。