水體重金屬檢測中聚合物膜離子選擇性電極應用探究

曹明艷

（南充市營山縣疾病控制中心，四川 南充 637700）

在各類水體污染物中，重金屬的污染有著不可估量的副作用，水體中的重金屬可以通過食物鏈進行富集而最終進入生物體內造成基體的不可逆損傷，重金屬的污染通常具有富集性以及難治理等特點[1]。為了及時準確的了解水體中重金屬的含量等，需要采取一些簡便、有效的方式來對其中的重金屬進行有效的監測；當前用于水體中重金屬的檢測方式主要：光譜法、色譜法、質譜法、電化學法、比色法等[2]。本文就聚合物膜離子選擇性電極的種類、特性、工作原理以及應用進行探究。

1 聚合物膜離子選擇性電極的種類和特性

按照結構的不同，聚合物膜離子選擇性電極通常有：內充液式以及固體接觸式兩大類。

1.1 內充液式聚合物膜離子選擇性電極

內充液式聚合物膜離子選擇性電極主要由電極腔體、內參比電極、內充液以及敏感膜等部分組成，其中電極腔體通常為具有耐腐蝕性的塑料管，內參比電極主要是Ag-AgCl電極，內充液通常是待測離子的強電解質溶液，敏感膜通常為特制的具有一定透過性的薄膜，其中敏感膜是其中至關重要的一環，電極的最低檢出限通常與敏感膜在零電位時的穩態離子通量密切相關，主離子通量會造成電極膜與待測液體中待測離子的濃度偏高，這種偏差會極大的影響電極的檢出限，這主要是因為主離子通量以及電極內充液中的主離子在經過電極的感應膜進入待測溶液時形成了“共萃取效應”，這與待測溶液中存在的其他離子以及電極膜表面的主離子之間的“離子交換效應”也有一定的關系，因此，有效的去除主離子通量可以顯著的降低電極的檢出限。對于內充液式聚合物膜離子選擇性電極，可以通過調配合適的內充液來有效的去除主離子通量。

1.2 固體接觸式聚合物膜離子選擇性電極

固體接觸式聚合物膜離子選擇性電極與內充液式電極的不同之處主要是采用導電的聚合物來代替了內充液，其通常包含導電基底、轉導層以及選擇性膜等部分。這類電極可以有效的避免主離子通量造成的“共萃取效應”，進而可以顯著的降低電極的檢出限；固體接觸式聚合物膜鉛離子選擇性電極為利用液液界面共沉淀的方法合成具有大孔和介孔結構的六邊形盤狀形貌雙模孔C60作為離子-電子傳導層沉積到玻碳電極表面，并在離子-電子傳導層上附有敏感膜。并且采用的傳導層C60材料具有雙模孔結構，能夠增加材料的電化學活性表面積，加快離子-電子的傳導速率。

2 聚合物膜離子選擇性電極的工作原理

在工作電極與待測液體接觸時，電極的聚合物膜與溶液兩者之間的界面上會形成與待測離子活度或者濃度相關的膜電勢；聚合物膜離子選擇性電極表面的膜電勢主要由電極膜表面的離子交換所形成，因此在測量時需要一個單獨的參比電極來形成一個連通的電化學電池；將離子選擇性電極和參比電極浸入待檢的溶液中時即可形成：參比電極-待檢溶液-離子選擇性電極構造的電化學電池；在聚合物膜兩側，由于離子活度或者濃度的差異會形成一定的電位差，這就是離子選擇性電極的電極電位，這種電位與待檢溶液中目標離子的活度或者濃度存在一定的定量關系，這種關系滿足Nernst方程；通常來講電池電動勢的變化與離子選擇性電極膜電勢的變化密切相關，因此可以采用電勢法來作為溶液中目標離子活度或者濃度的指示電極[3]。

3 聚合物膜離子選擇性電極的應用探究

聚合物膜離子選擇性電極從1997年開始引起業內的廣泛關注，在這一年瑞士學者E. Pretsch發現了影響電極檢出限的主離子通量的存在并通過對內充液進行合理的優化極大的降低了聚合物膜離子選擇性電極的檢出限；在2001年又通過外加電流的方式進一步降低了主離子通量，這也在一定程度上降低了聚合物膜離子選擇性電極的檢出限；此后為了避免優化內充液以及外加電流造成的不便，固體接觸式聚合物膜離子選擇性電極應用而生，固體接觸式聚合物膜離子選擇性電極極大的克服了直接接觸結構電極壽命短的缺陷，此外聚合物膜離子選擇性電極在檢測重金屬過程中靈敏度比較高，已經逐漸成為快速簡便的檢測重金屬離子的有效方式之一，其在水體中鉛離子以及鎘離子檢測領域的研究越來越多。

3.1 聚合物膜鉛離子選擇性電極

鉛作為水體污染中最為嚴重的污染物之一，是唯一不被人體所需要的元素，鉛的污染通常無法降解，鉛污染會影響人體的智力發育，造成消化不良，貧血，破壞腎功能和免疫功能等，因此有效的進行鉛離子的檢測至關重要；張毅等人通過將酒石酸插層在水滑石中后將其分散在殼聚糖中形成了一種新的薄膜修飾電極，測試結果表明采用該種方式制備的電極與常規電極相比其電化學活性相對更高，在鉛離子濃度位于5μg/L～180μg/L時電極的峰電流與濃度的線性關系優異，所制作電極的檢出限達到1μg/L，在測定0.1mg/L鉛離子時其相對誤差不超過5%；黃華等人采用溶劑熱反應的形式成功制備了鈷金屬有機框架化合物，測試表明：在鉛離子濃度位于0.5μmol/～30μmol/L范圍內峰電流與濃度的線性光纖比較好，相關性系數達到0.9996，該電極的檢出限為0.012μmol/L且穩定性非常好，連續工作6周后其檢出限無明顯變化。

3.2 聚合物膜鎘離子選擇性電極

金屬鎘毒性低，但化合物毒性很大，主要累積在肝，腎，胰腺，甲狀腺和骨骼中。使腎臟器官等發生病變，并影響人的正常活動。因此對水體中鎘離子的檢測非常重要。鮑緯等人采用PVA納米纖維包覆四氧化三鐵后通過煅燒形成了具備中空結構的α-Fe2O3磁性納米纖維并以此來修飾玻碳電極，測試結果表明采用該種方式修飾所制備的電極在鎘離子溶液中其脈沖峰與離子濃度線性相關性非常好，這種方式可以有效的提升電極對鎘離子的敏感性，其可以用來檢測未知濃度的微量鎘離子；王倩文等人基于痕量分析法開發了一種新型聚合物膜鎘離子選擇性電極，研究表明所制備的電極在鎘離子濃度介于10-8mol/L～10-4mol/L范圍內其峰電流與鎘離子的濃度呈顯著相關性，該電極測試結果與ICP-MS儀器分析的結果非常接近且其檢出限可以達到5.9nmol/L；孫萍等人通過差分脈沖陽極溶出的方法對水體中的鉛以及鎘這兩種重金屬離子進行檢測，結果表明該電極對于鉛、鎘這兩種離子的檢出限分別為0.54g/L、0.79g/L，此外檢測的相關性也非常顯著，這種電極具備靈敏度高、儀器簡易、操作簡便、污染小、重復性好等優點，這為鎘離子的實時監測提供了一種手段。

3.3 聚合物膜汞離子選擇性電極

汞是一種易于富集的重金屬，其對人體的呼吸系統，中樞和周圍神經系統、腎臟等組織會帶來嚴重的傷害，因此需要有效的對汞進行檢測。

于光輝等人采用亞甲基藍以及納米金來作為功能成分對鉑碳電極進行修飾開發了一種新型的汞離子選擇性點擊，測試表明該聚合物膜電極在汞離子濃度10-9mol/L～10-3mol/L范圍內其峰電流與汞離子濃度呈線性相關性，該電極的檢出限可以達到5.4×10-10mol/L，是一種檢測水體中汞離子的適宜選擇；陳俊采用雜交指示劑的方式實現了對汞離子的特異選擇性檢測并以此為基礎開發了一類新型的汞離子選擇性電極。

4 小結

本文通過對重金屬離子的檢測方法進行調研發現基于電化學法的聚合物膜離子選擇性電極是一個重要的發展方向，通過對聚合物膜離子選擇性電極的結構、種類、特性以及工作原理進行了詳細的探討，并就聚合物膜離子選擇性電極在鉛酸離子、鎘離子以及汞離子選擇性檢測中的應用情況進行了探究，發現聚合物膜離子選擇性電極在重金屬檢測中具有操作簡單、檢出限低、靈敏度高等優勢，在重金屬離子檢測中具有良好的應用前景。