農產品中農藥殘留檢測技術研究進展

陳周秀，羅 影，羅楊麗

（西北民族大學化工學院，甘肅蘭州 730124）

隨著人口的不斷增長，人們對食物的需求也不斷增加[1]。為達到這一需求，農民在生產過程中大量使用農藥以提高農業產量保護作物免受損害。農藥被定義為主要用于農業、林業、園藝和公共土地上增加作物產量的物質或化學物質[2]，其可以縮短農產品的生長期、增加產量及減少農作物的各類病害。但在大多數情況下，農藥可以滲入植物并遷移到農作物的可食用部分，當農民在生產過程中使用不當時，造成農藥殘留且不符合安全要求可能意味著產品中的化學殘留物超過了現行標準規定的最大殘留限量（MRL），從而對消費者的健康和安全構成潛在風險[3]。有調查表明，人類吃了受污染的食物可能會導致急性或慢性中毒，急性中毒的癥狀幾乎可以立即發現，但慢性中毒的癥狀卻相當有害[4]。對于孕婦，慢性影響可能導致子宮內接觸殺蟲劑的個體智商下降，從而降低生育能力[1]。對體質能力較差者，可能會帶來生命危害[5]。所以，為了保證農產品的食用安全，提高農產品的市場競爭力，我國應加強對農產品農藥殘留的標準制定、檢測分析、標準及污染控制措施的研究。綜述了近年來農產品中農藥殘留研究進展并提出相應的控制戰略[6]。

1 國內外農藥殘留問題

1.1 國外農藥殘留問題

幾個世紀以來，法律在經濟和社會發展中發揮了重要作用，為人類社會的存在和延續鋪平了道路[7]。但農殘問題依然很嚴峻，由農殘問題帶來一系列的安全問題絡繹不絕。以泰國為例，2010—2015年泰國進口農藥每年超過13×104t，其中最受歡迎的是有機磷殺蟲劑和毒死蜱，這兩類農藥毒性大，殺蟲效果極佳，這給農民帶來了豐厚的利潤，但同時也給農民帶來了危害。2014年報道的農藥中毒案例顯示，4歲以下的兒童發病率很高，通常表現為惡心、皮炎、出汗、腹瀉等癥狀。農藥殘留現狀還在不斷提高，科威特從150個樣本中分析了34個不同的新鮮蔬菜和水果農藥，結果表明21%的樣本檢出殘余除害劑超過最高殘余限量（MRL），79%的樣本沒有檢測到殘余除害劑或含有殘余除害劑。在含有2～4種農藥的樣品中，40%的樣品含有多種農藥殘留，而4個樣品含有4種以上農藥殘留[8]。其中，農藥的濫用是農藥殘留嚴峻的主要原因。在美國，農民經常使用未注冊的農藥來增加產量，未注冊農藥主要包括三唑酮、丙氯唑、多菌靈、異丙噻唑烷、三環唑、阿維菌素等近14種農藥。

1.2 國內農藥殘留問題

在中國，農產品安全威脅主要來自農藥殘留，而農藥的使用在中國具有其特殊性。首先，人口眾多，農業產量持續增長，農業產量的增加形成了習慣性地對農藥和其他化學品的依賴，導致農藥殘留現象嚴重。其次，農戶是農業生產的基本單位，其中小規模生產是其基本特征，農民對農藥殘留的認知是一種主觀的心理活動。譬如，在不了解農藥殘留的危害、限量標準和使用標準的情況下，過度、不合理地使用農藥成為農藥殘留問題日益嚴重的根本原因[9]。這種特殊性不僅危害環境，而且給人體健康帶來巨大傷害。母乳被認為是嬰兒時期最適宜的食物。農藥殘留可能通過母乳喂養傳給嬰兒，造成各種嚴重的健康危害。

2 農藥分類

2.1 有機氯類農藥（Organochlorine Pesticide，OCPs）

有機氯農藥是指含有氯原子的合成有機化合物。有機氯農藥是我國生產和使用最多的農藥，其中屬于有機氯類的六六六、滴滴涕的使用數量最多[10]。由于這類農藥價格低廉且殺蟲效果強因而被廣大農民喜愛，在經濟不發達且急需提高生產效率的地區顯得極為重要。但這類化學性質穩定、不易分解、酸性條件下難降解，能在土壤、水和生物體內長期貯存和積累，嚴重污染了大氣、土壤、地表水和地下水，造成土壤富營養化，影響水資源環境，破壞自然穩態，停用后自然環境要經25～110年才能復原。且有機氯類農藥脂溶性高[11]，進入人體內后主要分布在脂肪或含脂肪較多的器官中，通過食物鏈在人體內富集引發毒性作用，影響人的中樞神經系統，損傷肝臟和腎臟等[12]。

2.2 有機磷類農藥 （Organophosphates Pesticide，OPPs）

有機磷類農藥是指一類含磷的有機化合物農藥。有機磷類農藥自問世以來已有70年的歷史，因其具有快速、廣譜等特點而在世界農業的發展中占有重要的作用。我國已生產和使用的有機磷類農藥達數10種之多，其中最常用的有敵敵畏、氧化樂果和甲胺磷等。然而，在環保意識日益增強的今天，有機磷類農藥的大量使用暴露出了很多問題。在人體中，它們影響細胞膜和細胞器酶活性，以及心血管和神經內分泌免疫等多系統功能。有研究報道，有機磷化合物可能在體內誘發氧化應激，破壞機體正常的抗氧化平衡，引起一系列的病理氧化損傷。在環境中，有機磷農藥極易被水溶解，受到降雨或者積雪溶化等產生的水分，會使其下滲到土壤中。當積水排入江河后，會造成水體污染[13]，威脅著人體健康。

2.3 擬除蟲菊酯類農藥（Pyrethroids）

擬除蟲菊酯類農藥是根據原生態除蟲菊素的結構經人工合成的一類殺蟲劑，不僅具有天然除蟲劑在自然環境較易降解、強烈的擊倒作用和高殺蟲活性的特點，而且殺蟲能力及對光的穩定性均好于原生態的除菊素。與其他如有機氯、有機磷、氨基甲酸酯等不同種類的農藥相比，具有更長的使用壽命和更強的殺蟲活性[14]。由于其驚人的殺蟲效果，在世界范圍內的使用已大大增加。不幸的是，農藥的廣泛使用也會導致嚴重的健康和環境后果[4]。相關研究表明，擬除蟲菊酯類農藥可導致水生態系統結構改變與功能破壞，并可通過食物鏈等途徑在哺乳動物體內蓄積[15]，影響生殖系統、甲狀腺及子代體格的發育，長期接觸甚至有致癌、致畸、致突變的作用，嚴重危害人類健康[16]。

2.4 氨基甲酸酯類農藥（Carbamate Pesticides，CBs）

氨基甲酸酯類農藥是在毒扁豆堿基礎發展起來的一類人工合成的殺蟲劑，氨基甲酸酯類農藥種類豐富，其用量已超過有機磷類農藥[17]。CBs是一類難溶于水、易溶于丙酮、乙腈，且在堿性和高溫條件下很易被水解的白色晶體，具有殺蟲能力強、作用速度快等特點。大部分CSs起到藥性作用的是代謝產物，其活性不亞于母體化合物，甚至比母體化合物更強[18]。但其母體及代謝物均具有極高毒性，其殘留會對人體和環境產生危害。由于農產品長期暴露在農藥殘留狀態下，當人們長期食用含有低劑量農藥的農產品時，農殘容易在人體內富集造成慢性中毒[19]。大量的農藥殘留還會導致水生生態環境失衡。例如，水體被農藥污染嚴重，無脊椎的浮游動物及甲殼動物大量死亡，水體中生命與非生命物質無法進行消化、排泄及維持水中營養物質的循環利用，導致整個水域生態系統的結構與功能喪失。

3 各國農藥殘留標準

3.1 中國農藥殘留標準

我國農藥殘留標準起步較晚，1981年開始實施第一部國家標準GB 2763—1981《糧食、蔬菜等食品中六六六、滴滴涕殘留標準》，之后陸續發布了許多有關農殘的標準：GB 14869—1994《食品中百菌清最大殘留限量標準》、GB 2763—2005《食品中農藥最大殘留限量》、GB 25193—2010《食品中百菌清等12種農藥最大殘留限量》[20]、GB 28260—2011《食品中阿維菌等85種農藥最大殘留限量》和GB 2763—2014《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》。農殘標準在不斷更新，但仍存在同一產品標準不統一。例如，GB 14869—1994中蔬菜類百菌清的最大殘留限量為1.0 mg/kg，而在GB 2763—2005中蔬菜類百菌清的最大殘留限量為5.0 mg/kg。到了2016年，GB 2763—2016《食品中農藥最大殘留限量新標準》規定了食品中百菌清最大殘留量，針對蔬菜限量有13種，最大殘留限量均為5 mg/kg。敵敵畏是我國使用量最多的有機氯類農藥，而該標準中嚴格控制敵敵畏的農殘限量。例如，蔬菜類農殘限量，最大限量不得超過0.5 mg/kg，有的蔬菜類甚至比0.5 mg/kg還要低。由此說明，最新標準有效解決了之前農藥殘留標準過高、不統一等問題，實現了我國食品中農藥殘留標準的合并統一[21]。

3.2 美國農藥殘留標準

環境保護局（Environmental Protection Agency，EPA）主要負責美國農藥的監管。《聯邦的殺蟲劑、殺真菌劑和殺鼠劑法案》 （The Federal Insecticide Fungicide and Rodenticide Act，FIFRA） 授權于EPA，確定可以在美國使用的農藥和使用方法[22]。同時，美國食品藥品監督管理局（US Food and Drug Administration，FDA）[23]對食品和飼料中不可避免的農藥殘留制定了行動水平（Action level），在FDA符合性政策指南（CPGSec.575.100）有公布。“行動水平”規定了一個指標，當低于該標準時FDA可以根據情況，不采取執法行動，食品或飼料中若發現含有不可避免的農藥殘留水平達到或超過行動水平時，FDA可以采取執法行動。

3.3 我國農藥殘留標準的缺陷

中國雖然作為農業大國，但是由于不發達的生產力水平和不嚴謹的管理制度，造成的環境污染問題嚴重，導致病蟲害增多，致使農藥使用率提高。現今的農殘標準跟不上農民使用速度，且很難達到許多國家制定的農藥殘留限量。與美國及CAC相比，我國農藥殘留限量標準存在不統一性，雖然最新農殘標準是最嚴格和最完善的一項標準，但是在很多方面仍存在同一產品有不同的標準。總體而言，與發達國家仍有較大差距，法律體系尚不健全，整體性和可操作性不強[24]。

4 農藥殘留檢測技術

4.1 氣相色譜法（Gas Chromatograph Method，GC）

氣相色譜法是以氣體作為流動相的色譜分離方法。其原理是樣品蒸發成為氣態伴隨流動相進入色譜柱，柱中的固定相與各組分分子之間的作用力不同，組分分子流出時間不同而分離[25]。這是一種屬于物化化學領域的分離方法，也是一種用于分析檢測農藥殘留的手段。氣相色譜以惰性氣體為流動相。固定相按狀態的不同，可分為氣液色譜和氣固色譜；而柱的種類又可按柱內徑的粗細分為填充柱和毛細管柱[26]。流動相、固定相、柱三者相輔相成，各有其功能特點。毛細管柱具有柱滲透率大、柱效能高、柱容量小等特點，其分析性能優于填充柱。彈性石英毛細管柱不僅能提高氣相色譜的分析準確性和精密度，并且還可以增加進樣量，提高靈敏度[27]。

GC具有操作簡單、樣品用量少、分析速度快、靈敏度高、分離效能高、應用范圍廣等優點。但一般不適用現場檢測，沸點、分子量高的物質無法進行分析，且定性能力差，需標準純物質進行結構分析。

4.2 高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）

高效液相色譜法又稱高壓液相色譜法，根據各種各樣的化學作用力來分離混合物，是以液體為流動相采用高壓輸液泵、高效固定相和高靈敏度檢測器等裝置的一種色譜分離技術，多采用化學鍵合固定相（C18、C8和氨基柱，pH值通常為2.5～7.5），以水、甲醇、乙腈等溶劑為流動相，以紫外檢測器（UV）、二極管陣列檢測器、熒光檢測器（FLD）、示差折光檢測器（RID）等類型為檢測器。使用各種新型檢測器可以提高HPLC的靈敏度[28]。與GC相比，HPLC的靈活性及靈敏性更高，可以靈活調節其組成、比例和pH值等。近年來，HPLC進行農藥殘留檢測分析十分普遍，但HPLC還受到復雜樣品多殘留的分析限制。因此，使用HPLC來進行農殘分析檢測時，還應具備更高的檢測技術以達到所期望的效果。

4.3 酶抑制法（Enzyme inhibition）

酶抑制法主要分為膽堿酯酶抑制法、有機磷水解酶法、植物酯酶抑制法[29]。目前，應用較為廣泛的速測法是膽堿酯酶抑制法，用于測定有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘留。主要原理是2類農藥的乙酰膽堿酯酶抑制物具有抑制動物神經系統膽堿酯酶活性的功能，導致神經傳導介質乙酰膽堿積累而造成昆蟲死亡。膽堿酯酶遇水易發生水解，水解產物可通過顯示劑顯色來識別，對膽堿酯酶有特異性抑制作用的物質，無顯色反應。在這一原理基礎上，國內外研發出速測箱、速測卡、測定儀等多種類型的產品。由于水果、蔬菜類產品保存時間短，而酶抑制法能在短時間內檢測出有機磷類和氨基甲酸酯類農藥在果蔬中的殘留量，且成本較低、技術要求不高，易于在農產品生產基地和市場推廣，是目前我國控制農藥殘留的一種有效方法，已在部分地區推廣使用。

5 結語

現今，農藥殘留新檢測手段的探索、研究和開發備受廣泛關注與重視。但是，我國的檢測技術仍存在以下問題：

（1）農殘檢測技術的不規范性和不嚴謹性，可能會導致農殘檢測不合格的問題，進而影響出口貿易壁壘。

（2）我國制定標準的機構水平參差不齊，很多GLP或非GLP實驗室采用不同標準進行農殘檢測，導致農殘標準檢測結果的不準確性和不科學性。

（3）現今的檢測技術存在分析量小、靈敏度低、成本高的問題，這不僅耗時，而且給我國的農產品安全帶來一定的威脅。

因此，對于我國檢測技術尚不完善的問題，有如下3點建議：一是提高農藥殘留檢測的監督管理水平；二是提高制定標準機構的水平；三是加快建立健全食品安全技術標準體系。