稀釋劑分子結構對TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取體系極限有機相濃度的影響

王文濤，曹 智，張春龍，謝書寶，袁潔瓊，蘇 哲

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.生態環境部 核與輻射安全中心，北京 102488)

在乏燃料后處理領域，普雷克斯(PUREX)流程是當前商業化運行技術之一。該技術以磷酸三丁酯(TBP)作萃取劑，通過多級逆流萃取使U、Pu與裂變產物分離[1]。TBP萃取劑具有選擇性高、對裂變產物凈化系數高等優點，也具有化學/輻照穩定性好、沸/閃點高、揮發性低、水中溶解度低等優勢；但TBP密度與水密度接近，黏度較大，萃取過程中會使有機相與水相難以分開；因此，需加入稀釋劑來降低其密度和黏度，改善水力學性能[2-3]。稀釋劑加入后，有機相中的萃合物濃度超過一定量時，有機相會發生相分離，形成上層富含稀釋劑的輕相和下層富含萃合物的重相，其中下層重相通常被稱作“第三相”[4]。第三相的出現不利于萃取工藝的連續穩定運行，特別是在快堆乏燃料后處理時，Pu(Ⅳ)在第三相的富集可能會有核臨界風險，因此必須設法避免[5]。

通常，把剛好出現第三相時有機相中金屬萃合物濃度稱為極限有機相濃度(limiting organic concentration,LOC)。LOC是衡量稀釋劑性能的關鍵參數之一，對于給定的萃取體系，其大小主要由稀釋劑的性質決定[6]。

國內外學者針對稀釋劑的研究發現，平均碳原子數為12的惰性烷烴(如正十二烷、煤油或其他C10～C14的烷烴混合物)稀釋劑可滿足Purex流程要求[7-8]。烷烴稀釋劑的LOC與其分子結構密切相關：對于正構烷烴，碳數越大，LOC越??；對于同碳數烷烴，異構化有助于提高LOC，異構化程度越高，其LOC越高[9-10]。法國的阿格和馬庫爾后處理廠采用高度支鏈化的氫化四聚丙烯(TPH，平均碳數為12)作稀釋劑，印度的特朗貝后處理廠采用Shellsol-T異構烷烴作稀釋劑，都有很好效果，對U、Pu關鍵核素的負載能力和輻照穩定性都顯著優于傳統的正十二烷和煤油。所以，異構烷烴也被認為是Purex流程的優選稀釋劑[11]。然而，由于TPH是由近百種異構烷烴組成的復雜混合物，所以其具體作用機制仍不清楚。在Th(NO3)4-TBP-HNO3體系中，稀釋劑碳鏈越短、支化度越高，其LOC越大[10]；在C923-Ir(IV)-HCl體系中，稀釋劑不同，LOC由大到小順序為甲苯≈二甲苯>環己烷>正辛烷>正壬烷>煤油>正十二烷[12]；在TBP萃取無機酸時也有類似稀釋劑效應[13]。但總體而言，針對稀釋劑的研究仍主要集中在直鏈烷烴和少數幾種商業化異構烷烴，有關烷烴稀釋劑取代基種類、數量和位置等結構信息與LOC之間的關系仍很模糊，系統研究十分必要。

試驗針對TBP-Zr(NO3)4-HNO3體系，研究了稀釋劑烷烴碳數，取代基種類、數量及位置等結構參數對LOC的影響，并在此基礎上考察不同組成混合烷烴稀釋劑的LOC的差異，以期為液-液萃取體系稀釋劑的選用與制備提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

正構烷烴稀釋劑購自試劑公司，其余稀釋劑自行設計、委托合成。稀釋劑的分子結構、來源和規格見表1。

表1 稀釋劑的來源及規格

磷酸三丁酯(TBP)，純度99%，北京百靈威科技有限公司；Zr(NO3)4，分析純，北京化學試劑公司；濃HNO3(65%～68%)，國藥集團化學試劑公司，使用前用Mill-Q 18.2 MΩ超純水稀釋，濃度用NaOH標準溶液滴定測定。

1.2 稀釋劑的組成

加氫煤油、Mineral Spirits、稀釋劑1～3等混合烷烴組成及分布采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行測定。

儀器及操作條件：Agilent 7890A/5977MSD，色譜柱(DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)；初始溫度60 ℃，保持2 min后以10 ℃/min速度升至250 ℃；進樣口溫度250 ℃，傳輸線溫度250 ℃；流量1 mL/min，進樣量0.2 μL，分流比200/1；離子源溫度220 ℃；EI電離源，能量70 eV。

異構烷烴的組成：采用保留指數(RI)作為區分烷烴樣品的碳數及單、雙、多取代組分的依據[14-15]，并利用isoparaffin軟件(中石化石油化工科學研究院開發，版本1.0)統計分析各組分碳數及取代基情況。

1.3 LOC的測定

將不同稀釋劑與TBP配制成30%混合溶劑，依次用等體積5%碳酸鈉和0.1 mol/L HNO3溶液洗滌2次，然后用等體積6 mol/L HNO3溶液平衡3次。

LOC測定采用加貧有機相法。首先，在離心管中加入1 mL酸平衡3次的混合溶劑，然后加入1 mL質量濃度為23.47 g/L的濃硝酸鋯溶液(硝酸濃度6 mol/L)，劇烈振蕩(轉速2 500 r/min)3 min，之后在離心機(湘儀TD-4型，轉速3 000 r/min)中離心分相3 min，此時有機相分相出現第三相；隨后，在有機相中加入少量酸平衡3次后的混合溶劑，振蕩、離心、觀察第三相是否消失(通常需要反復多次上述操作才會使第三相消失)；最后，分別取第三相剛好消失時的有機相和水相，稀釋后進行ICP-AES測定。所有試驗均在(20±1)℃下進行。

2 試驗結果與討論

萃取劑分子通常具有一定的兩親性。一般認為，萃合物在稀釋劑中不是以真溶液形式存在，而是以反膠束或微乳液等聚集形式存在[16]。反膠束是液-液萃取中一種被普遍接受的模型，該模型認為反膠束的極性核是由萃取劑的極性頭基及金屬、酸或水等極性物質組成，而其疏水外層則主要由萃取劑的烷基鏈組成。反膠束的極性核之間存在較強的范德華力(吸引)，疏水外殼中烷基鏈之間則存在位阻穩定作用(排斥)，從而使反膠束之間實現微觀力學平衡。熱力學上，內核親水、外層疏水的反膠束結構能有效降低體系自由能，使體系分散得很均勻；但當金屬、酸等極性物質更多地進入反膠束極性內核時，極性核之間的范德華力也相應增大。研究表明，當極性核之間的吸引力超過反膠束平均熱運動能kBT(kB為Boltzmann常數)的2倍時，反膠束之間會傾向于融合而發生相分離，宏觀上即形成第三相[6,17]。

稀釋劑和萃取劑分子結構對反膠束之間的相互作用有重要意義，稀釋劑與萃取劑之間的分子間相互作用越強，越不容易發生相分離，即LOC越大。稀釋劑分子鏈越短，就越易滲透到反膠束非極性區域，降低膠束極性核之間的范德華吸引力，從而起到溶脹和穩定反膠束的作用[18]；稀釋劑分子鏈越長，這種作用就越不明顯。而當稀釋劑或萃取劑分子鏈出現支化結構時，分子間的位阻穩定作用增強有利于反膠束的穩定，這就是異構烷烴的LOC比同碳數正構烷烴大的原因。因此，也可利用反膠束相互作用模型來解釋不同結構烷烴稀釋劑在TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取體系中LOC的差異。

2.1 烷烴主鏈碳數對LOC的影響

TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取體系中，以不同結構烷烴為稀釋劑時的LOC見表2，烷烴主鏈碳原子數與LOC之間的關系如圖1所示。

表2 TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取體系中不同稀釋劑對應的LOC

圖1 烷烴主鏈碳原子數與LOC之間的關系

由圖1看出：對于正構烷烴來說，其LOC隨碳數增加而降低。這可能是由短鏈稀釋劑分子更易穿透到反膠束的非極性外層，進而穩定反膠束引起。類似的規律也在TBP-U(Ⅵ)/Th(Ⅳ)/Pa(Ⅴ)等萃取體系中存在[13,18-19]。對于異構烷烴，情況更復雜：5種單甲基取代的C11烷烴(2mC11、3mC11、4mC11、5mC11、6mC11)的LOC均小于所有C10及以下烷烴的LOC；但C7～C9取代烷烴的LOC與主鏈碳數間的關系較復雜，除2個C9烷烴(4p-C9和2m3m-C9)低于C10的LOC，及2m2m4m6m6m-C7的LOC比2m2m6m-C8的略低之外，其余烷烴都能符合隨主鏈碳數增加而LOC降低的規律。因此，可以認為，主鏈碳數對烷烴稀釋劑的LOC有較大影響，無論是正構烷烴還是異構烷烴，可近似認為其LOC與主鏈碳數成反比。

2.2 取代基性質(種類、數量和位置)對LOC的影響

由表2看出：當烷烴總碳數相同時，取代基的種類、數量和位置不同會使其LOC發生較為顯著變化。n-C10、n-C11和C12烷烴與LOC之間的關系如圖2所示。

圖2 n-C10、n-C11和C12烷烴與LOC之間的關系

由圖2看出：取代烷烴的LOC均大于同碳數正構烷烴的LOC；隨取代基數量增加，其LOC也增大。其中5種單甲基取代的C11的LOC接近或略小于n-C11的LOC，且甲基位置對其LOC有輕微影響；對于2m-C11來講，導致這一現象的原因可能是2位C原子被甲基取代后，烷烴分子的一端體積增大，不利于其與反膠束中TBP的烷基鏈相互作用；3位C原子被甲基取代后，其端基體積更大，所以3m-C11的LOC進一步降低；而當4位以后C原子被甲基取代后，這種體積效應則不明顯。

類似的體積效應在雙甲基取代的C10烷烴中也存在：2m9m-C10的LOC明顯低于其他雙甲基，這可能是2m9m-C10分子中2個甲基分別在烷烴鏈兩端的2位C原子上，這使2m9m-C10分子兩頭體積較大，空間位阻上不利于進入反膠束的外層的原因。

取代基數量繼續增加，即2m2m4m6m6m-C7和2m2m6m-C8，其LOC相對于n-C12大幅增大，這可能是碳鏈大幅縮短的緣故。所以，實際工藝中，選用多取代含量高的稀釋劑效果會更好。

取代基的種類也有明顯影響：2m3e-C9的LOC比2m3m-C9大(見表2)，顯然這是由3位碳原子上取代基長度不同引起的。其原因可能是乙基能部分參與穩定反膠束，但準確機制仍需深入研究。

由上可知，為提高萃取分離效率(高LOC)，應盡量選擇碳原子數少的直鏈烷烴作稀釋劑；但碳原子數少的直鏈烷烴閃點低，在使用作用中容易引發安全事故，所以必須確保稀釋劑分子足夠大(碳原子數足夠多)，以確保其安全性。當主鏈碳原子數確定時，盡量選擇二取代及多取代烷烴占比高的稀釋劑。

2.3 不同來源混合烷烴稀釋劑的LOC

實際生產中，出于成本考慮，后處理廠不可能采用純的異構烷烴作為稀釋劑，已經應用的異構烷烴稀釋劑也均是混合物[20]。因此，有必要研究稀釋劑組成對LOC的影響規律。試驗選取工業上常用的加氫煤油OK、商業化異構烷烴混合物MS，及定制的3種不同組成的烷烴混合物。5種稀釋劑的GC-MS圖譜如圖3所示。不同烷烴的保留指數不同，根據保留指數并結合質譜數據得到這5種稀釋劑的碳數分布和各類異構烷烴占比，結果見表3。

圖3 5種混合烷烴稀釋劑的GC-MS圖譜

表3 不同混合烷烴稀釋劑的組成及分布

由表3看出：OK由4個組分組成，可依次歸屬于C10～C13等正構烷烴；MS譜圖較為復雜，其出峰時間較為靠前，其中C11組分占比超過50%，且各碳數組分中雙取代和多取代占比高；D-1和D-2均由10%左右的正構烷烴和90%左右的異構烷烴組成，但其組成和分布有較大差異，其中D-1的低碳組分占比較D-2的高，但D-2中C12以上的雙取代和多取代組分占比又較D-1的高；D-3主要是由C11組分構成，且以單、雙取代為主。

5種混合稀釋劑組成的萃取體系的LOC如圖4所示。結合表3看出：稀釋劑中正構烷烴占比越小，LOC越大；稀釋劑中低碳組分占比越大，LOC越大；雙取代和多取代烷烴占比越大，LOC越大。

圖4 5種混合烷烴稀釋劑組成的萃取體系的LOC

3 結論

以TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取體系為模型體系，研究系列不同主鏈碳原子數、取代基種類、數量和位置的烷烴稀釋劑，得到以下結論：

1)烷烴主鏈碳原子數是影響其LOC的首要因素，主鏈碳原子數越小，LOC越大；

2)烷烴取代基的性質(種類、數量和位置)對LOC有較大影響。烷烴碳原子數一定時，取代基越多，LOC越大；取代基位置靠近分子鏈內部且分布在一端時有利用提高LOC。

3)利用反膠束模型可以較好解釋稀釋劑的結構效應，短鏈稀釋劑能較好進入TBP反膠束疏水外殼，起到溶脹和穩定反膠束作用，而長鏈稀釋劑則較難進入反膠束外殼，這種穩定化作用隨鏈長增加而不明顯；當烷烴上出現取代基時，凡是有利于稀釋劑分子和TBP的烷烴鏈相互作用的因素，均有利于穩定反膠束，宏觀上表現出較高的LOC。

4)在滿足閃點等理化指標要求前提下，選用低碳組分多及雙取代和多取代含量高的烷烴有利于提高稀釋劑的負載能力。