熱輥壓片對電池性能的影響

劉婷

摘 要：為了研究熱輥壓片對電池性能的影響，對單晶結構的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（以下簡稱三元）正極片使用不同溫度輥壓，100℃時厚度均勻性最佳。將100℃與25℃輥壓所得極片做成扣式電池，對比測試電化學性能。結果顯示100℃壓片時電池倍率、循環較好，原因是熱輥壓片使得極片柔性增強，三元單晶顆粒和CNTs長鏈破壞較少，保持了較好的導電能力，同時高溫使得聚偏氟乙烯（pvdf）分子鏈交融更充分，顯著提高黏接強度。

關鍵詞：鎳鈷錳酸鋰;單晶;熱輥壓片

0引言

在鋰離子電池制造過程中，輥壓是重要工序之一，輥壓一方面減小極片厚度提高電池能量密度，其次增進顆粒與箔材接觸提高黏結力，還能增加極片表面平滑程度減少短路不良。現階段正極輥壓主要是室溫條件下進行，很少有廠家應用高溫輥壓，一方面是軋輥加熱均勻性較難控制，另一方面應用成本較高。為了追求電池更高質量，已有個別廠家在嘗試使用熱輥壓片。劉斌斌等以LiFePo4為研究對象測試證明了熱輥使極片涂層表面顆粒緊密結合程度增加，厚度更加均勻，充電和放電可逆性更好，庫倫效率更高，但對其它電性能沒有提及，本文以單晶結構LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為研究對象從多個方面分析了熱輥壓片對電性能的影響。

1實驗

1.1電池準備

將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（貴州產，電池級，以下簡稱三元）、CNTs（江蘇產，電池級）、SP（瑞士產，電池級）、聚偏氟乙烯（上海產，電池級）按97.0：0.5：10：1.5的質量比混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（山東產，電池級），在XFZH-05L行星式攪拌機機（廣西產）上，以3000r/min的轉速攪拌4h制漿，然后用ZY-TSF6-4002D刮刀式涂布機（江蘇產）涂覆在15μm厚的鋁箔（河北產，99.9%）上，烘干后的極片在16M-DDPBP-400輥壓機（韓國產）上分別以25，60， 80 ，100 ，120℃輥壓，制得厚度為117μm的5種正極片。

1.2電池的組裝

將制備的正極片裁切成直徑14 mm的薄圓片110℃下真空干燥12 h，以金屬鋰片（天津產，電池級）為對電極，多孔聚乙烯膜（河北產，電池級）為隔膜，1mol/LLiPF6/EC+ EMC +DMC（體積比1：1：1，河南產，電池級）為電解液，在氫氣保護的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

1.3測試方法

用TESA-μHite00730049測高儀（瑞士產）測量極片厚度;用FT-301B粉體電阻儀（廣州產）對極片測試電阻率;用CMT6502萬能試驗機（上海產）對極片測試玻璃強度，用PARSTAR MC電化學工作站（美國產）測試電池阻抗，在CT2001A-5V-50mA電池測量系統（武漢產）上測試電池不同倍率的充放電性能和循環性能，電壓范圍為2.8-4.4V。

2結果與討論

2.1溫度優選

對每種極片用測高儀測量厚度，橫向400mm內等間距測量10個點，縱向1000 mm內等間距測量10個點，共100個點，熱輥溫度從25℃遞增到100℃，壓片厚度分布范圍逐漸變窄，當溫度繼續增加到120℃時，分布范圍不減反增，即厚度均勻性先逐漸變好，又逐漸變差，在100℃時最好。原因是隨著溫度升高壓輥壓力逐漸減小，輥面撓曲變形減小，使得厚度一致性更好，但是當溫度升得過高，輥面溫度均勻性難以保證，輥面半徑一致性變差，反而使得厚度均勻性變得不好。在四種熱輥溫度中100℃最優，為了敘述、作圖更簡潔，以下以100℃為重點，與常溫25℃對比研究電性能。

2.2物理電阻

把25℃和100℃兩種極片切成Φ14mm的圓形，放入FT-301B粉體電阻儀樣品倉，施加343N壓力保持15s，100℃極片電阻率略小于25℃極片的電阻率，原因是高溫下極片軟化，在較小的壓力下一維長鏈結構的CNTs破壞較少，長程電子傳導能力保持較好，從而電阻率偏小一些。

2.3剝離強度

把25℃和100℃兩種極片切成25 mm×150mm長方形，固定到CMT6502萬能試驗機上，以300mm/min的速度180o剝離，100℃極片的剝離強度是25℃極片剝離強度的2.34倍，增加幅度很大。原因是在高溫條件下，黏結劑PVDF晶粒的擴散運動比較容易，PVDF分子鏈之間交聯互融，使得粘接效果倍增。

2.4電化學阻抗

用25℃極片和100℃極片制作扣電，分別標記為A電池和B電池，用PARSTAR MC電化學工作站以振幅5 mV、頻率10-2-105Hz，的交流電壓掃描測試它們的電化學阻抗譜（EIS）。

兩曲線起始位置略有不同，說明歐姆電阻差別不大，與前述物理電阻略有差異相呼應，高頻區半圓弧直徑對應材料表面固體電解質膜的阻抗，A電池明顯大于B電池。鄭杰允等認為電池活化后正極表面會形成固體電解質膜，膜電阻受晶界影響較大，高溫壓片使得極片更柔韌，材料單晶結構破壞更少，晶間界對阻抗貢獻更少。

2.5倍率放電

在CT2001 A-5V-50mA電池測量系統上將電池以0. 2 C充電，分別以0.2，0.5，1，2 C放電測試倍率放電性能，A電池和B電池結果對比見圖1。在0.2 C和0.5 C低倍率放電下，A電池和B電池基本沒差別，但在1 C和2 C高倍率放電下，B電池明顯優于A電池，體現出熱輥壓片的優越性。

2.6循環壽命

在室溫25℃±2℃條件下將電池以0.2 C充電0.2 C放電進行循環測試，A電池和B電池結果對比見圖2。循環前期兩只電池基本無差別，但循環后期A電池明顯差于B電池，原因是25℃極片三元單晶結構破壞較多，晶間界面多，形成的SEI膜面積較大，消耗電解液較多，導致循環后期容量衰減較快。

3結論

相比于室溫壓片，高溫壓片使得粘結劑PVDF分子鏈交融更充分，較大程度地提高赫接強度，輥壓時只需較小的壓力，CNT、長鏈破壞較少，保持了較好的電子導電能力，同時三元顆粒單晶結構破壞少，晶間界對電化學阻抗貢獻少，兩種因素綜合影響改善了電池倍率放電和循環性能。在改善電池質量的眾多工藝方法中，熱輥壓片應是重要方向之一。

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