基于兩親性喹喔啉的超分子凝膠：手性信號反轉(zhuǎn)以及多重響應手性光學開關(guān)

汪含笑，徐儷菲,2，劉鳴華,2,＊

1中國科學院化學研究所，膠體界面與化學熱力學實驗室，北京 100190

2中國科學院大學，北京 100049

1 引言

手性是自然界的基本屬性之一，在生命科學、材料科學和醫(yī)藥領(lǐng)域都扮演著極其重要的角色1-3。同時由于存在的廣泛性，手性在信息存儲方面也具有良好的應用前景，如果能利用外界刺激對體系的手性進行調(diào)控，無疑可以便捷地實現(xiàn)響應型智能材料中信息的寫入或者擦除4-10。

超分子體系是由其結(jié)構(gòu)基元依靠較弱的非共價作用力自組裝而成的，本質(zhì)上具有動態(tài)性和外界刺激響應性，因而在手性的調(diào)控上相對于分子體系而言具有天然的優(yōu)勢11-13，例如很多超分子組裝體都可以對溶劑極性產(chǎn)生響應14-16。溶劑作為自組裝的介質(zhì)，可以通過與溶質(zhì)間的相互作用對組裝過程產(chǎn)生影響，溶劑的極性、黏度等都是改變組裝體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要參數(shù)。

而酸堿是調(diào)控超分子組裝體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的另一種常用的手段。設(shè)計酸堿響應性體系一般有兩種思路，一是引入可離子化的位點，例如胺或者羧酸等官能團17，二是引入在酸性或堿性條件下易斷裂的共價鍵，例如希夫堿或腙等18-21。對于前者而言，酸化或堿化可以使體系中某一組分的電性發(fā)生強烈的變化，從而改變或破壞自組裝體系中的主要驅(qū)動力；而后者則可以使分子的結(jié)構(gòu)和尺寸發(fā)生較大程度的改變。以酸堿來調(diào)控體系的超分子手性很便捷，而且往往可以對生命體內(nèi)新陳代謝中的一些類似過程進行模擬，例如Nafie等人報道了細微的pH上的改變可以引發(fā)胰島素纖維由一種手性的同質(zhì)多晶態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種22。結(jié)合振動圓二色光譜(VCD)、掃描電鏡和原子力顯微鏡，發(fā)現(xiàn)在pH高于2時，淀粉狀蛋白原纖維表現(xiàn)為左手性螺旋狀結(jié)構(gòu)，而pH低于2時，則反轉(zhuǎn)成為右手性平帶狀結(jié)構(gòu)；將這一策略進行拓展，發(fā)現(xiàn)對于其他很多蛋白質(zhì)和肽片段，pH的改變也可以引起纖維手性和形態(tài)的變化。

喹喔啉作為一類芳香性苯并吡嗪類化合物，是非常重要的化工中間體，由于易合成并且在諸多方面都展現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料等領(lǐng)域都得到了廣泛的應用23,24。這類化合物的剛性共軛結(jié)構(gòu)使其具有穩(wěn)定的光學性質(zhì)，并且由于具有質(zhì)子接受位點而可以通過酸堿刺激進行性質(zhì)調(diào)控25。

為了研究如何利用喹喔啉片段的刺激響應性對體系的手性信號進行調(diào)控，我們設(shè)計將喹喔啉衍生物—苯乙烯基喹喔啉通過酰胺縮合反應引入到手性谷氨酸基兩親分子中，手性谷氨酸基兩親分子片段是一個非常優(yōu)秀的膠凝子(Gelaton)26。這樣合成的目標分子含有大的π-共軛頭基、頭基上的氫鍵給受體片段、手性中心附近的三個酰胺基團和兩條長烷基鏈，可以提供包括π-π堆積、氫鍵作用以及范德華力等多重分子間非共價相互作用位點，可以在有機溶劑中成為高效凝膠劑。更重要的是，喹喔啉片段上保留有接受質(zhì)子的位點，可以在酸的作用下產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化，從而影響組裝體中的分子堆積模式以及光譜性質(zhì)，使得其所構(gòu)建的超分子組裝體具有外界刺激響應性。我們對這種兩親分子的成膠性能和超分子凝膠的光譜、超分子手性及其對于溶劑極性和酸堿的響應進行了探究，成功構(gòu)建了一例多重響應性超分子手性光學開關(guān)。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

3-甲基-1,2-二氫喹喔啉-2-酮(97%)和4-甲?；窖趸宜?98%)購買于Alfa試劑公司；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl，99%)和1-羥基苯并三唑(HOBt，98%)購買于百靈威公司，有機溶劑、常用酸類及無機鹽購買于北京化工廠。所有試劑在使用之前未經(jīng)進一步純化。

2.2 儀器表征及方法

2.2.1 紫外-可見光譜(UV-Vis)

Hitachi U-3900分光光度計，測試凝膠時使用光程為0.1 mm光程的石英比色皿，掃描速度和狹縫寬度分別為1200 nm·min-1和1 nm。

2.2.2 熒光光譜(FL)

Hitachi F-4600熒光分光光度計，激發(fā)電壓為400 V，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，測試凝膠時使用光程為0.1 mm的石英比色皿。

2.2.3 圓二色光譜(CD)熒光光譜

JASCO J-815圓二色譜儀，測試凝膠時使用光程為0.1 mm光程的石英比色皿。

2.2.4 圓偏振熒光光譜(CPL)

JASCO CPL-200圓偏振熒光光譜儀，測試凝膠時使用光程為0.1 mm光程的石英比色皿。

2.2.5 紅外光譜(IR)

JASCO FT/IR-660傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4000-400 cm-1。

2.2.6 X射線衍射圖譜(XRD)

Rigaku D/Max-2500X射線衍射儀，CuKα靶輻射(λ= 1.5406 ? (1 ? = 0.1 nm))，工作電壓45 kV，工作電流100 mA；制樣時將凝膠涂覆到干凈的單晶硅片上，完全干燥后進行測試。

2.2.7 掃描電子顯微鏡(SEM)

Hitachi S-4800，工作電壓10 kV，工作電流10 μA；制樣時以單晶硅片為基底，將少許凝膠涂覆其上，完全干燥后在表面噴涂鉑金后進行測試。

2.3 膠凝劑分子SQLG的合成

SQLG的合成步驟見圖1。

2.3.1 化合物SQA的制備

圖1 SQLG的合成步驟Fig.1 Synthesis of gelator SQLG.

將3-甲基-1,2-二氫喹喔啉-2-酮(0.64 g，4 mmol)和4-甲?；窖趸宜?0.72 g，4 mmol)溶于100 mL冰乙酸，向其中滴入0.8 mL濃硫酸后加熱回流過夜，反應結(jié)束后減壓除去溶劑，緩慢加入100 mL 10 °C以下的水，完全分散后抽濾，濾餅多次水洗直至由紅色變?yōu)辄S色，乙醇洗(10 mL × 2)，收集并晾干得到黃色固體1.1 g，產(chǎn)率85%。

1H NMR (300 MHz，Dimethyl sulfoxide-d6,ppm)，δ：12.46 (s，1H)，8.02 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.76 (d，J= 8.2 Hz，1H)，7.68 (d，J= 8.3 Hz，2H)，7.49 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.28-7.32 (m，1H)，6.97(d，J= 8.3 Hz，2H)，7.49 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.28-7.32 (m，2H)，6.97 (d，J= 8.3 Hz，2H)，6.88(d，J= 8.2 Hz，1H)，4.75 (s，2H)。

13C NMR (500 MHz，Dimethyl sulfoxide-d6,ppm)，δ：170.0，158.8，154.8，153.1，136.7，132.4，131.5，129.5，129.2，129.1，128.2，123.4，119.8，115.2，115.0，64.5.

HRMS (ESI):m/z= 323.1026 [M + H]+(C18H15N2O4計算值為323.1032)。

IR (cm-1)：3433，2976，2895，2852，1760，1735，1666，1622，1598，1575，1512，1477，1425，1315，1294，1272，1236，1198，1180，1153，1122，1078。

m.p.：265-266 °C.

2.3.2 凝膠劑分子SQLG的制備

N,N’-雙二十八烷基-L-氨基-谷氨酸二酰胺(LG)按照文獻報道過的方法合成27。將0.40 g (0.62 mmol) LG分散在50 mL三氯甲烷與DMF (體積比1 : 1)的混合溶劑中，攪拌分散30 min，然后加入0.24 g SQA (0.93 mmol)，冰浴下攪拌30 min后依次加入0.14 g 1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl，0.75 mmol)和 0.10 g 1-羥基苯并三氮唑(HOBt，0.75 mmol)，室溫攪拌5天。反應結(jié)束后減壓除去三氯甲烷，將體系加熱至澄清后倒入200 mL飽和碳酸氫鈉溶液中，將抽濾得到的固體在乙醇中重結(jié)晶三次，得到黃色粉末550 mg，產(chǎn)率93%。

1H NMR (500 MHz，CDCl3，ppm)，δ：10.07(brs，1H)，8.12 (d，J= 16.0 Hz，1H)，7.94 (d，J=6.2 Hz，1H)，7.84 (d，J= 7.6 Hz，1H)，7.62 (d，J= 7.6 Hz，2H)，7.56 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.40-7.43 (m，1H)，7.29-7.32 (m，1H)，7.19 (d，J= 7.7 Hz，1H)，7.00 (d，J= 7.6 Hz，2H)，6.65 (s，1H)，5.72 (s，1H)，4.54 (s，2H)，4.48-4.49 (m，1H)，3.22-3.26 (m，4H)，2.03-2.40 (m，4H)，1.48-1.52(m，6H)，1.23-1.29 (m，58H)，0.86-0.89 (m，6H)。

13C NMR (500 MHz，CDCl3，ppm)，δ：172.8，171.1，168.6，157.6，155.0，153.5，137.8，132.3，132.2，131.0，129.7，129.2，125.4，124.4，120.6，115.4，114.3，67.7，52.6，40.0，33.2，32.1，29.9，29.5，28.8，27.2，26.4，22.8，14.2。

HRMS (ESI)：m/z= 954.7412 [M + H]+(C59H96N5O5計算值為954.7411)。

IR (cm-1)：3417，3286，2920，2852，1662，1643，1604，1550，1527，1510，1467，1436，1375，1344，1311，1267，1245，1226，1175，1112。

m.p.: 220-222 °C.

3 結(jié)果與討論

3.1 SQLG的膠凝化行為及微觀形貌

凝膠因子SQLG中含有多個非共價作用位點，預期可以在有機體系中發(fā)生高效自組裝。通過以下實驗對其在不同有機溶劑中的凝膠化行為進行探究：稱取3 mg凝膠因子于5 mL螺口樣品瓶中，加入1 mL有機溶劑，加熱至SQLG完全溶解后于室溫下自然冷卻靜置?？捎迷嚬艿怪梅ù_認凝膠是否形成，將樣品瓶倒置，如果整個體系不會塌陷且沒有液體流動，說明凝膠已經(jīng)形成。

圖2 SQLG在不同有機溶劑中組裝形成凝膠的掃描電鏡圖像：(a)環(huán)己烷，(b)甲苯，(c)二氯甲烷，(d)四氫呋喃，(e)乙酸乙酯，(f)丙酮，(g)乙醇，(h) N,N-二甲基甲酰胺，(i)二甲基亞砜Fig.2 SEM images of SQLG gels in various solvents:(a) cyclohexane, (b) toluene, (c) dichloromethane,(d) THF, (e) ethyl acetate, (f) acetone, (g) ethanol,(h) DMF, (i) DMSO.

如Supporting Information (SI)中表S1所示，SQLG在所測試的極性由低到高的大部分常見有機溶劑中都可以形成凝膠。其中，凝膠因子在環(huán)己烷、甲苯、DMF和DMSO中形成黃色透明凝膠，在二氯甲烷和乙醇中形成黃色不透明凝膠，而在四氫呋喃、乙酸乙酯和丙酮中則組裝形成懸濁液。

從不同體系中組裝體的掃描電鏡圖像(圖2)可以看出，SQLG在所測試的絕大多數(shù)溶劑體系中都可以組裝形成纖維狀結(jié)構(gòu)，直徑在50-100 nm之間；而在乙酸乙酯的懸濁液中則形成相對無規(guī)的微觀結(jié)構(gòu)(圖2e)。

3.2 超分子凝膠的紫外-可見吸收與熒光光譜

SQLG的頭基苯乙烯基喹喔啉片段具有優(yōu)良的光學性質(zhì)28,29，我們對能形成超分子凝膠的有機溶劑體系進行了紫外-可見吸收和熒光光譜測試，結(jié)果見圖3a和圖4a。從光譜中可以看出，在不同有機溶劑體系中，超分子凝膠的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出很大的差異性。

圖3 (a) SQLG在不同有機溶劑體系中所形成凝膠的紫外-可見吸收光譜；(b) SQLG的甲苯凝膠和N,N-二甲基甲酰胺凝膠的圓二色譜Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectra of SQLG gels in various solvents; (b) CD spectra of toluene gel and DMF gel.

圖4 (a) SQLG在不同有機溶劑體系中所形成凝膠的熒光光譜；(b) SQLG的甲苯凝膠的圓偏振發(fā)光光譜Fig.4 (a) Fluorescence spectra of SQLG gels in various solvents; (b) CPL spectra of toluene gel and DMF gel.

凝膠的最大吸收峰出現(xiàn)在約380 nm處，并在434 nm處出現(xiàn)肩峰。而其最大發(fā)射波長則隨溶劑極性有所不同，甲苯凝膠體系的發(fā)射波長在503 nm左右，而乙醇凝膠體系的發(fā)射波長卻紅移至526 nm。

同時，在非極性溶劑體系中，組裝體顯示出很強的熒光，而隨著溶劑極性的增大，體系的熒光強度出現(xiàn)非常明顯地降低，并且大體上表現(xiàn)出紅移的趨勢，這可能是由于喹喔啉部分較為貧電子，而烷氧基苯環(huán)部分則相對富電子，導致頭基片段中存在一定程度的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用(ICT)，會對溶劑的極性產(chǎn)生熒光響應。

3.3 溶劑極性誘導的超分子手性信號反轉(zhuǎn)

為了探究凝膠因子自組裝后在分子水平上的手性堆積方式，我們對甲苯凝膠和DMF凝膠的圓二色光譜進行了測試，發(fā)現(xiàn)所得譜圖均在最大吸收波長處顯示出明顯的CD信號(圖3b)，說明中心手性在自組裝過程中通過分子的手性排列順利傳遞到喹喔啉頭基上30；更重要的是，在溶劑極性不同的凝膠體系中，觀察到了完全相反的手性信號：在極性較小的甲苯體系中，超分子凝膠呈現(xiàn)出負的Cotton效應，而在極性較大的DMF體系中，則呈現(xiàn)出正的Cotton效應。甲苯凝膠的CD信號在383 nm處θ= 0°，正好對應于其最大吸收峰的波長(最大的負峰值和正峰值分別處于413和350 nm)，同時光譜中在約435 nm顯示出對應于紫外吸收光譜中肩峰的CD信號；而DMF凝膠的CD光譜中，在最大吸收波長376 nm處θ= 0° (最大正峰值和負峰值分別對應419和320 nm)，同樣也在對應于紫外吸收光譜中肩峰的位置(430 nm)顯示出CD信號。

3.4 超分子凝膠的激發(fā)態(tài)手性

圓偏振發(fā)光(CPL)指的是在一個體系中，所發(fā)射的左手圓偏振光和右手圓偏振光強度不同的現(xiàn)象，與圓二色光譜對基態(tài)手性進行表征不同，圓偏振發(fā)光表征的是材料在激發(fā)態(tài)下的手性性質(zhì)。CPL材料在3D成像、生物探針、超分子手性的控制以及不對稱合成等方面都具有潛在的應用價值31-35，因而引起了研究者們的廣泛關(guān)注。

由于SQLG可以在自組裝過程中將分子的中心手性傳遞到超分子層面，且在低極性溶劑體系中形成的凝膠具有較強熒光，因此我們對其激發(fā)態(tài)手性進行了表征，發(fā)現(xiàn)甲苯體系中的凝膠在510 nm處表現(xiàn)出明顯的CPL發(fā)射信號(見圖4)，與其圓二色譜顯示的手性方向進行比對，發(fā)現(xiàn)基態(tài)時負的Cotton效應對應著激發(fā)態(tài)的右手圓偏振光。不對稱因子glum是CPL的重要指標36，在這個體系中g(shù)lum達到了-1.5 × 10-3。

3.5 非極性溶劑體系中超分子凝膠對酸堿的響應

在SQLG中，頭基片段上的喹喔啉部分存在可以接受質(zhì)子的位點，質(zhì)子化以后將帶正電荷，缺電子性增強；而通過雙鍵與其共軛的烷氧基苯環(huán)部分具有一定的富電子性，因此分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)效應會在很大程度上被強化，從而使得光譜信號發(fā)生顯著改變；而另一方面，由于頭基由中性變?yōu)檎娦?，自組裝過程中的驅(qū)動力也會發(fā)生很大變化，例如原本頭基之間較強的π-π堆積作用被破壞，取而代之的是同性電荷的靜電排斥作用，頭基上喹喔啉部分原本可作為多重氫鍵給受體的性質(zhì)發(fā)生改變，同時頭基與溶劑之間的相互作用也將產(chǎn)生一定變化。

圖5 (a)向SQA中加入不同當量HCl (1,4-二氧六環(huán)溶液)后所得1H NMR譜圖(300 MHz，DMSO-d6)；(b)酸化終態(tài)時的COSY (Correlation Spectroscopy)譜圖(500 MHz，DMSO-d6)；(c) SQA酸化前后的結(jié)構(gòu)Fig.5 (a) Partial 1H NMR spectra (300 MHz, DMSO-d6) of SQA after adding different equivalents of HCl in 1,4-dioxane; (b) partial COSY spectrum (500 MHz, DMSO-d6) of completely acidified SQA;(c) chemical structure of SQA before and after acidification.

我們以SQLG的前體SQA作為模型化合物對苯乙烯基喹喔啉頭基在質(zhì)子化過程中的結(jié)構(gòu)變化進行研究，以核磁氫譜為手段來表征，結(jié)果如圖5。利用二維氫-氫相關(guān)COSY譜對芳香區(qū)每個信號峰進行歸屬后，我們發(fā)現(xiàn)質(zhì)子2、3、7、8所對應的信號在酸化前后化學位移的變化基本可以忽略；而苯環(huán)上氫原子1、4和烯烴氫5、6的信號在加入酸后均表現(xiàn)出不同程度的低場位移，從始態(tài)到終態(tài)，這四類質(zhì)子的化學位移的變化值分別為0.21、0.21、0.56和0.14 ppm，由此推測，喹喔啉片段上的兩個氮原子都在此過程中被質(zhì)子化(圖5c)，導致鄰近四個質(zhì)子的去屏蔽效應增強而向低場位移。由于三氟乙酸的酸化結(jié)果表明以其酸性無法將SQA完全酸化，所以我們以下實驗選用的是鹽酸作為酸化試劑。

3.5.1 凝膠外觀、微觀形貌變化

將SQLG的甲苯凝膠置于鹽酸氣氛中使其自行酸化達到飽和，觀察到黃色透明凝膠很快顏色加深并坍塌，最后成為紅色分散液，如圖6a所示。這一結(jié)果說明在凝膠被破壞以外，體系還發(fā)生了顯著的酸致變色效應，導致酸化前后組裝體的外觀表現(xiàn)出極其明顯的變化。這一變化迅速并且現(xiàn)象分明，因此該超分子凝膠體系可以用于酸蒸氣的檢測和傳感。用掃描電鏡對體系的微觀形貌進行表征，發(fā)現(xiàn)酸化前的納米纖維在酸化后變成了不規(guī)整的球狀結(jié)構(gòu)，直徑約在20-35 nm(見圖S1(SI))。

3.5.2 紫外-可見吸收和熒光光譜響應

由于酸化后ICT效應得到強化，紫外吸收光譜和熒光光譜也發(fā)生很大變化。如圖6b所示，酸化后紫外吸收光譜上的最大吸收波長由380 nm發(fā)生明顯紅移至445 nm，這一變化也是體系表現(xiàn)出酸致變色性質(zhì)的原因。而酸化前發(fā)射峰位于503 nm處的熒光在酸化之后幾乎完全被猝滅(見圖S2 (SI))。這些現(xiàn)象都與酸化后具有強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應的分子結(jié)構(gòu)是相符的。

3.5.3 酸對超分子手性的調(diào)控作用

在酸質(zhì)子的調(diào)控下，體系的外觀、微觀形貌以及吸收和發(fā)射光譜都發(fā)生了顯著的變化，接下來我們研究了酸化對于該體系手性相關(guān)性質(zhì)的影響。

在酸化之前，甲苯凝膠由于自組裝過程中分子中心手性向超分子手性的轉(zhuǎn)移而在CD光譜上表現(xiàn)出負的Cotton效應；酸化后，隨著紫外光譜的紅移，體系CD光譜上的信號在440 nm處θ= 0°，與其最大吸收峰的位置相對應，同時兩邊裂分為正信號和負信號(見圖6c)。有趣的是，此時的CD信號表現(xiàn)出正的Cotton效應，與酸化前凝膠形態(tài)的超分子手性信號恰好相反，也就是說酸化不僅使得CD光譜上的信號明顯紅移，手性信號的方向也發(fā)生了反轉(zhuǎn)。

基于圓偏振發(fā)光在多個領(lǐng)域的潛在應用價值，利用超分子體系的動態(tài)性和外界刺激響應性對圓偏振發(fā)光信號的強度或方向進行調(diào)節(jié)具有重大意義37-40。對于組裝體的激發(fā)態(tài)手性而言，如上文所述酸化前甲苯凝膠發(fā)出右手圓偏振光，而當外加酸的作用強化了凝膠因子的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用后，由于熒光的猝滅，體系的圓偏振發(fā)光信號也隨之關(guān)閉(見圖S3 (SI))。

圖6 SQLG的甲苯凝膠發(fā)生酸致變色后坍塌為紅色分散液(a)、紫外-可見吸收光譜(b)和CD光譜(c)Fig.6 (a) Photographs of toluene gel turning into red dispersion after acidification of SQLG;UV-Vis absorption spectra (b) and CD spectra (c) of the red dispersion.

所有以上的性質(zhì)改變，包括外觀、微觀形貌、紫外吸收、熒光發(fā)射、圓二色譜以及圓偏振光譜上的變化，都可以在將酸化后的體系置于氨水氣氛中中和并重新加熱組裝成膠后恢復，表明該超分子凝膠體系可以方便地用作酸堿敏感的超分子手性光學可逆開關(guān)。

3.6 討論

3.6.1 溶劑極性誘導超分子手性信號反轉(zhuǎn)的原因分析

為了對溶劑極性導致超分子手性信號反轉(zhuǎn)的原因進行探究，我們分別測試了甲苯和DMF凝膠的粉末X射線衍射光譜(見圖S4 (SI))，譜圖表明，在兩種溶劑體系中形成的組裝體都是層狀結(jié)構(gòu)。在甲苯凝膠中，于2θ= 1.33°處出現(xiàn)第一個衍射峰，其對應的層間距為6.61 nm，其后的衍射峰所代表dspacing值分別為3.28、2.23、1.63、1.38 nm，與6.61 nm的比例分別為1/2、1/3、1/4、1/5，對應著層間距為6.61 nm的雙層結(jié)構(gòu)。這個數(shù)值比由CPK模擬得到的伸展的分子長度(4.5 nm)要稍長，但小于兩個分子的長度。而在DMF凝膠中，衍射峰對應的d-spacing值分別是4.15，2.06，1.42，0.93，0.65，0.58，0.49與0.41 nm，比例為1 : 1/2 : 1/3 : 1/4 : 1/6 :1/7 : 1/8 : 1/10，屬于典型的層狀結(jié)構(gòu)的特征峰，其層間距為4.15 nm。這個數(shù)字比模擬的單分子長度稍短且遠小于甲苯凝膠中雙層結(jié)構(gòu)的層間距，我們認為在這種溶劑體系里形成的是烷基鏈交錯的雙層結(jié)構(gòu)，并發(fā)生了一定角度的傾斜。

同時我們測試了兩種溶劑體系中所形成超分子凝膠的紅外光譜(見圖S5 (SI))。在甲苯凝膠中，N―H不對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在3280 cm-1處，酰胺I帶和II帶振動峰分別出現(xiàn)在1645和1552 cm-1處，并且在1666 cm-1處出現(xiàn)肩峰，表明酰胺鍵之間發(fā)生的氫鍵作用參與了凝膠因子的自組裝過程。2920、2850和1465 cm-1處出現(xiàn)的CH2不對稱伸縮和對稱伸縮振動峰說明凝膠因子里的兩條長烷基鏈采取規(guī)則的全反式結(jié)構(gòu)排列，以分子間的范德華作用力幫助驅(qū)動自組裝過程的進行。

而在DMF凝膠中，N―H不對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在3290 cm-1處，并在3415 cm-1處出現(xiàn)游離峰，酰胺I帶和II帶振動峰分別出現(xiàn)在1645 cm-1(肩峰位于1670 cm-1)和1560 cm-1處，說明該體系中酰胺之間的氫鍵雖然也是自組裝的主要驅(qū)動力之一，但強度要弱于甲苯凝膠體系。2916、2846和1465 cm-1處出現(xiàn)的CH2伸縮振動峰表明DMF凝膠中烷基鏈同樣采取全反式的規(guī)整排列。

綜合上述數(shù)據(jù)，我們認為如圖7b所示，在強極性溶劑(DMF)體系中，SQLG分子先形成烷基鏈交錯的雙層結(jié)構(gòu)，極性較大的頭基朝向外，然后再進行更高級的組裝；而在弱極性溶劑(甲苯)體系中，分子自組裝相對前一種體系來說更多地受到氫鍵作用力的驅(qū)動，先形成苯乙烯基喹喔啉頭基交錯的雙層結(jié)構(gòu)(見圖7a)，烷基鏈朝向極性相近的溶劑本體，再組裝成尺度更大的纖維?；谶@一結(jié)果我們推測，由于凝膠因子在弱極性和強極性溶劑體系的凝膠中手性排列方式完全不同，導致得到相反的超分子手性信號。

圖7 SQLG在甲苯凝膠(a)和DMF凝膠(b)中的堆積方式示意圖Fig.7 Models for the arrangement of SQLG in the toluene gel (a) and the DMF gel (b).

3.6.2 酸誘導超分子手性信號反轉(zhuǎn)的原因分析

甲苯凝膠酸化后所得到的結(jié)構(gòu)由于無序性較強，經(jīng)過多次嘗試都未能獲得可靠的XRD信號。測試其紅外光譜(見圖S5)并與酸化前凝膠的紅外光譜進行比照，可以看到N―H的伸縮振動帶由3280 cm-1移動到3290 cm-1，并在3419 cm-1處出現(xiàn)游離峰，酰胺II帶也從1552 cm-1移動到1564 cm-1，都說明了酸化后酰胺之間的氫鍵作用明顯減弱；1602 cm-1處的C＝O振動峰減弱，可以歸因于喹喔啉部分羰基鄰近氮原子酸化后共軛結(jié)構(gòu)的改變。而酸化后紅外光譜的裂分從整體上來說清晰度降低，表明分子排列的有序度下降。

對CD信號發(fā)生反轉(zhuǎn)的原因進行分析，我們認為頭基因質(zhì)子化而帶上正電荷以后，原本作為自組裝驅(qū)動力之一的π-π堆積作用被正電荷之間的相互排斥作用所取代，因此此時自組裝的驅(qū)動力主要包括長烷基鏈之間的范德華力和酰胺鍵之間的氫鍵；而與此同時，由于一定量酸的加入，溶劑的極性也有所增強，影響了分子與溶劑之間的作用。結(jié)合微觀形貌的大小與單個分子尺寸的關(guān)系，我們推測與甲苯凝膠中的分子排列模式相比，酸化后發(fā)色團在組裝體中的堆積方式完全不同，因而使得超分子手性信號發(fā)生反轉(zhuǎn)。

4 結(jié)論

我們將苯乙烯基喹喔啉片段通過簡單的酰胺縮合反應引入到L-谷氨酸基兩親分子中，得到了可以膠凝多種有機溶劑的凝膠因子SQLG，膠凝過程的驅(qū)動力主要來自于頭基之間的π-π堆積作用、酰胺之間的多重氫鍵以及烷基鏈之間的范德華力，谷氨酸片段上的中心手性會通過分子的自組裝轉(zhuǎn)移到喹喔啉頭基上，從而在CD及CPL中表現(xiàn)出超分子手性信號。由于兩親分子的特性，SQLG在不同極性的溶劑體系中采取完全不同的堆積方式進行組裝，導致形成在極性溶劑和非極性溶劑中形成超分子手性信號相反的凝膠。

基于喹喔啉頭基對于酸的響應性，對甲苯中形成的凝膠進行酸熏時，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用增強導致吸收紅移、熒光猝滅，黃色的超分子凝膠坍塌為紅色分散液。同時由于組裝方式的改變，CD信號紅移后發(fā)生手性信號方向反轉(zhuǎn)，而CPL信號則隨著熒光的猝滅而關(guān)閉，這一系列性質(zhì)隨后可以通過中和后重新組裝而恢復。由此，我們構(gòu)筑了基于喹喔啉衍生兩親分子的多重響應性超分子手性光學開關(guān)，可以通過溶劑極性以及酸堿刺激來控制體系CD以及CPL信號的輸出。

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