耐鹽菌MBR 系統(tǒng)處理頁巖氣采出水性能及膜污染特性

金 艷， 張永紅， 宋興福， 連 偉， 何 化， 于建國

（1. 華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237；2. 中國石油工程建設有限公司西南分公司，成都 610041）

頁巖氣是一種潛在資源量巨大的非常規(guī)天然氣資源，具備天然氣清潔能源的特性[1]。頁巖氣開采主要采用水力壓裂技術(shù)和水平鉆井技術(shù)[2]，開采過程中會產(chǎn)生大量采出水，其成分復雜，既含有地層水中的鹽類、重金屬和微生物，也含有鉆井液、壓裂液中的各種化學添加劑[3-4]。隨著國家對頁巖氣田水排放要求不斷提高和環(huán)保監(jiān)管逐步規(guī)范化，對頁巖氣田采出水處理達標排放處理技術(shù)研究迫在眉睫。

四川省環(huán)境保護廳修訂的《四川省水污染物排放標準》（DB51/190-93）中一級排放標準規(guī)定，氯化物質(zhì)量濃度≤300 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度≤15 mg/L，化學需氧量（COD）≤100 mg/L。頁巖氣采出水中COD、氯化物、氨氮都嚴重超標，其中，高鹽廢水中的有機物脫除是重點和難點之一。相對于化學氧化法來說，采用微生物法去除有機物和脫氨氮的運行成本更低，因此，采用耐鹽菌技術(shù)處理頁巖氣采出水是具有實際應用價值的研究課題。

單獨膜生物反應器（MBR）技術(shù)結(jié)合生物處理技術(shù)和膜分離技術(shù)，可實現(xiàn)菌體和廢水的有效分離，為避免耐鹽菌流失，工藝應用過程中結(jié)合MBR，將耐鹽菌截留。國內(nèi)外已有部分學者對MBR 在高鹽體系中的應用進行了相關(guān)研究。Luo 等[5]研究高鹽條件對MBR 中微生物代謝活動的影響，廢水中NaC1 質(zhì)量濃度低于10 g/L 時MBR 對痕量有機化學物去除率維持在99%，但當NaC1 質(zhì)量濃度超過10 g/L 時，平均去除率降至80%；Reid 等[6]利用中試裝置研究了活性污泥在高鹽水中的特性及MBR 性能的影響，同樣得出高鹽度極大地影響活性污泥的物理和生化性質(zhì)；Tokuz 等[7]研究了氯化鈉和硫酸鈉等無機鹽對活性污泥處理的影響，發(fā)現(xiàn)當氯化鈉質(zhì)量濃度低于35 g/L 時，NaC1 質(zhì)量濃度僅對系統(tǒng)內(nèi)微生物影響有限，而硫酸鈉對系統(tǒng)的影響更小。此外，另有學者將耐鹽菌與MBR 相結(jié)合，季民等[8]通過投加專性耐鹽菌強化MBR 工藝對大港垃圾填埋場滲濾液進行處理，研究表明，當進水NaC1 質(zhì)量分數(shù)為2.1%時，投加耐鹽菌后，CODCr 去除率為65.2%，是未投加耐鹽菌的2 倍。

MBR 技術(shù)在高鹽廢水中的應用具有出水水質(zhì)好、占地面積小等優(yōu)點，但是實際工程化應用過程中存在膜污染問題[9]，主要與膜本身的性質(zhì)、運行條件和MBR 反應器內(nèi)混合液的性質(zhì)有關(guān)。Chu 等[10]研究表明多糖和其他生物聚合物聚集在膜上時會改變膜表面性質(zhì)，使得生物質(zhì)更容易附著，且沉積的泥餅更加緊密，導致膜污染更嚴重。Gao 等[11]研究表明，微生物群落分布均勻度越高，膜污染越嚴重。Huang等[12]認為，膠體污染物直徑與膜孔徑接近時，更易造成膜污染。

現(xiàn)階段，國內(nèi)外對耐鹽菌與MBR 組合工藝的相關(guān)研究較少，本文中采用MBR 與耐鹽菌結(jié)合的工藝，對比了缺氧反應器-膜生物反應器（AR-MBR）和單獨膜生物反應器（MBR）兩種運行方式對高鹽廢水中污染物的去除效果，同時探討了兩種運行方式的膜污染情況與相關(guān)機理，為頁巖氣采出水生化處理提供參考。

1 材料及方法

1.1 實驗裝置

本實驗自制2 套實驗裝置，AR-MBR 組合反應系統(tǒng)和單段MBR 反應系統(tǒng)。其中，AR-MBR 組合反應系統(tǒng)是在MBR 反應器前面設置一個缺氧反應器，缺氧反應器內(nèi)設置有易于微生物生長的纖維絲填料，MBR 內(nèi)的混合菌液回流至缺氧反應器內(nèi)，回流比（回流水體積與進水體積之比）為2.5∶1，兩個反應器中間底部有管路相連。MBR內(nèi)設置有一組聚偏氟乙烯（PVDF）材質(zhì)的平板膜，膜孔徑為 0.03～0.08 μm，總膜面積為0.075 m2；每個反應器的尺寸均為20 cm×15 cm×25 cm，有效容積為2 L。膜組底部設置有微孔曝氣管，運行期間連續(xù)曝氣，膜生物反應器中設置高液位保護，通過蠕動泵實現(xiàn)整個系統(tǒng)的進水、MBR 產(chǎn)水和AR-MBR 系統(tǒng)內(nèi)回流。產(chǎn)水蠕動泵由時間繼電器控制，采用運行8 min、停2 min 的運行模式，由真空壓力表顯示MBR 產(chǎn)水管路上壓力，用于監(jiān)測MBR 產(chǎn)水管路上壓力變化情況，實驗裝置示意圖如圖1 所示。

實驗過程中向反應器內(nèi)投加體積分數(shù)為1%、菌株編號為206 BP 的耐鹽菌富集液，該菌是前期研究中篩選分離出的能高效降解頁巖氣采出水中有機物的粉紅色芽孢桿菌。

1.2 廢水水質(zhì)

本文廢水取自四川省宜賓市境內(nèi)的頁巖氣采出水，其水質(zhì)分析見表1（表中TDS 為總?cè)芙夤腆w，TOC為總有機碳），該廢水不僅含鹽量高，且有機物濃度和氨氮濃度也比較高，其中含鹽量主要以NaCl 為主。

圖 1 缺氧膜生物反應器與膜生物反應器示意圖Fig. 1 Schematic diagram of AR -MBR and MBR

表 1 廢水水質(zhì)分析Table 1 Analysis of wastewater

1.3 實驗方法及分析方法

1.3.1 溶解性微生物代謝產(chǎn)物（SMP）和微生物胞外聚合物（EPS）的提取與測定

（1）SMP 的提取和測定

反應器中取50 mL 混合液，在4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下進行離心分離 5 min，將上清液通過0.45 μm 的醋酸纖維濾膜過濾，然后再分析濾液中蛋白質(zhì)和多糖含量，將其相加即為SMP 的含量。

（2）EPS 的提取和測定

反應器中取50 mL 混合液，在4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下進行離心分離5 min，然后將上清液移去，再加去離子水至50 mL，在水浴鍋中80 °C 下加熱30 min，再在 4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心分離 5 min，取上清液通過 0.45 μm 的醋酸纖維濾膜進行過濾，然后再分析濾液中蛋白質(zhì)和多糖含量，將其相加即為EPS 的含量。

1.3.2 分析方法 TOC 測定采用TOC 測定儀；氨氮采用納氏試劑分光光度法[13]；TDS 采用重量法；氯離子濃度采用滴定法；蛋白質(zhì)采用Folin-酚分光光度法[14]；多糖含量采用苯酚-硫酸法[15]測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種工藝有機物及氨氮去除效果

2.1.1 有機物去除效果 整個實驗過程分為A、B、C、D 4 個階段，A 階段 TOC 質(zhì)量濃度為 96.1 mg/L，后續(xù)為了調(diào)整 ρTOC/ρN，通過外加葡萄糖的方式，提高B、C、D 段的TOC 質(zhì)量濃度，分別提高至 158.2、207.4、276.8 mg/L，相應的耐鹽菌裝置對TOC 的去除率也不斷提高，TOC 去除率結(jié)果如圖2 所示，當反應系統(tǒng)運行至后期，AR-MBR 系統(tǒng)的TOC 去除率為88%，出水TOC 質(zhì)量濃度小于35 mg/L，MBR 反應器的TOC去除率為80%，出水TOC 質(zhì)量濃度在50 mg/L左右，AR-MBR 系統(tǒng)的 TOC 去除率略高于單獨MBR 系統(tǒng)。不同研究中因微生物不同，處理對象不同，所以處理效果也會有較大差異，林玉科等[16]采用MBR 系統(tǒng)處理NaCl 質(zhì)量分數(shù)為3.5% 的配水水樣，通過投加嗜鹽菌生物強化活性污泥，可實現(xiàn)COD 去除率90%；李彬等[17]采用MBR 系統(tǒng)處理 NaCl 質(zhì)量濃度為9.5 g/L 的配水水樣，經(jīng)99 d 馴化后，TOC 去除率為70%。

圖 2 AR-MBR 與 MBR 的 TOC 去除率Fig. 2 TOC removal efficiency of AR-MBR and MBR

2.1.2 氨氮去除效果 頁巖氣采出水中氨氮質(zhì)量濃度較高，生化法脫除氨氮是相對經(jīng)濟的處理方式。氨氮質(zhì)量濃度及其去除率結(jié)果見圖3。控制整個實驗過程的 4 個階段（A、B、C、D 階段）的ρTOC/ρN分別為 1.4、2.3、3.0、4.1。由圖 3 可知，在 ρTOC/ρN不斷提高的過程中，氨氮的去除率不斷提高，到了D 階段的穩(wěn)定期，單獨MBR 反應器的氨氮去除率達到75%，AR-MBR 組合系統(tǒng)的氨氮去除率可達到90%，AR-MBR 組合處理系統(tǒng)的處理效果更好。諸多學者研究了鹽分對硝化反應的影響，但是研究結(jié)果差異比較大，葉芳凝等[18]研究結(jié)果表明，隨著進水NaCl質(zhì)量分數(shù)增加，MBR 的氨氮去除率降低、氨氧化速率（AOP）下降，當NaCl 質(zhì)量分數(shù)到6%時，氨氮去除率降低至31.89%；Jang 等[19]研究結(jié)果表明在MBR 處理系統(tǒng)中，當NaCl 質(zhì)量濃度從5 g/L 提升到20 g/L時，氨氮的去除效率由87%下降到46%；但是Dincer等[20]]研究表明向污泥中加入了富集的混合菌株后，NaCl 質(zhì)量濃度對硝化效果的影響較小。本實驗中，NaCl 質(zhì)量濃度為38.5 g/L，并向反應器中投加了前期研究中分離富集的耐鹽菌206 BP，實驗結(jié)果表明，這株耐鹽菌在NaCl 質(zhì)量濃度較高情況下，對氨氮具有良好的脫除效果，并且AR-MBR組合系統(tǒng)對氨氮的脫除效果比MBR 系統(tǒng)更好。

圖 3 MBR 與AR-MBR 的氨氮質(zhì)量濃度及其去除率Fig. 3 Ammonium-nitrogen mass concentration and removal efficiency of MBR and AR-MBR

2.2 膜污染研究

2.2.1 膜污染情況 跨膜壓差(TMP)反映了MBR 系統(tǒng)中的膜污染情況，在工程應用中通過在線監(jiān)測TMP 進行控制膜反洗和確定清洗時間。本文中對MBR 和AR-MBR 組合系統(tǒng)運行過程中的TMP 進行了實時記錄，如圖4 所示，當TMP 超過50 kPa 時認為膜污染已比較嚴重，采用2 g/L 次氯酸鈉溶液對平板膜進行浸泡清洗2 h，然后重新開始運行，整個運行期35 d。在整個運行過程中，MBR 系統(tǒng)清洗2 次，運行3 個周期，并且在清洗后進行第2 周期和第3 周期運行時，TMP 在較短時間內(nèi)上升很快；AR-MBR 系統(tǒng)清洗1 次，運行2 個周期，第2 個周期在運行35 d 時TMP 不到 30 kPa。

圖 4 MBR 與AR-MBR 的跨膜壓差變化曲線Fig. 4 TMP changing curves of MBR and AR-MBR

分別對AR-MBR 組合系統(tǒng)和MBR 系統(tǒng)的TMP變化曲線進行線性回歸得到斜率，即總膜污染速率，也就是 TMP 上升速率（k），如表 2 所示。

表 2 MBR 與AR-MBR 的總膜污染速率Table 2 Total membrane fouling rates of MBR and AR-MBR

由表2 可知，MBR 系統(tǒng)3 個運行周期的總膜污染速率有顯著上升，AR-MBR 系統(tǒng)2 個運行周期中的總膜污染速率沒有上升，反而略有降低。實驗表明MBR 系統(tǒng)內(nèi)膜污染速率明顯大于AR-MBR 系統(tǒng)，MBR 系統(tǒng)內(nèi)的微生物及其微生物產(chǎn)物更容易堵塞膜孔或沉積到膜表面上。

2.2.2 菌絮體粒徑大小對膜污染的影響 MBR 反應器混合液中顆粒的粒徑大小對膜污染情況影響較大，顆粒粒徑越小，越容易被傳遞到膜表面，且易滲透到膜孔中影響膜通量[19]，即顆粒粒徑越小越易引起膜污染[21]。本文對耐鹽菌206 BP 進行電鏡分析，結(jié)果見圖5，耐鹽菌的真實粒徑大小約1～2 μm 左右，剛分裂的耐鹽菌菌體會更小。由于耐鹽菌菌體微小，對生物反應器中膜元件的污染會比一般活性污泥更為嚴重，根據(jù)2.2.1 節(jié)中兩種工藝膜污染情況，進一步研究菌絮體分布情況對膜污染的影響。

圖 5 206BP 電鏡掃描圖Fig. 5 SEM photograph of 206BP

本文分別對MBR 系統(tǒng)和AR-MBR 系統(tǒng)中混合菌液的菌體或者菌絮體進行了粒徑分布分析，分析結(jié)果如圖6、7 所示，從整體來看，整個粒徑范圍跨度比較大，約為0.8～200 μm，單菌的粒徑大小主要分布在1 μm 左右，粒徑比較大的主要是由于細菌分泌的胞外聚合物形成了菌膠團。對比AR-MBR 和MBR系統(tǒng)中混合液的粒徑分布，AR-MBR 系統(tǒng)內(nèi)菌絮體的粒徑中值（Dv(50)）是 32.8 μm，MBR 系統(tǒng)內(nèi)菌絮體的Dv(50)為16.7 μm，AR-MBR裝置內(nèi)菌絮體粒徑明顯比MBR 裝置內(nèi)的菌絮體粒徑大。當膜表面的污泥絮體克服了排斥力才能黏附到膜表面上，絮體粒徑越小排斥力增加，同時也增加膜與絮體的相互作用力，絮體更易黏附到膜表面[22]。MBR 系統(tǒng)中絮體粒徑比MBR 中膜的孔徑更小或者相當時，易被吸附到孔壁或堵塞膜孔，當絮體粒徑比膜孔徑大時，吸附在膜表面的絮體會在膜表面形成濾餅層[23]，絮體粒徑越小形成的濾餅阻力越大，引起的膜污染更嚴重[22]。因此，溶液中菌絮體粒徑大小是影響膜污染的關(guān)鍵因素，AR-MBR 系統(tǒng)內(nèi)菌絮體粒徑明顯比MBR 裝置內(nèi)的菌絮體粒徑大，不易在膜表面附著，使得AR-MBR系統(tǒng)的總膜污染速率比單獨MBR 系統(tǒng)的總膜污染速率小。

圖 6 AR-MBR 菌液粒徑分布圖Fig. 6 Particle size distribution of bacterial solution in AR-MBR

圖 7 MBR 菌液粒徑分布圖Fig. 7 Particle size distribution of bacterial solution in MBR

2.3 SMP 和 EPS 的含量分析

微生物降解有機物的過程中有EPS 和SMP 產(chǎn)生，EPS 是在一定環(huán)境條件下由微生物分泌于胞外的一些高分子聚合物，普遍存在于活性污泥絮體內(nèi)部及表面[24]。SMP 是微生物在底物降解、細胞水解或內(nèi)源呼吸等過程中釋放到溶液中的溶解性化合物，是污泥混合液中上清液的重要部分。EPS 和SMP 主要含蛋白質(zhì)（PN）和多糖（PS），是膜表面的主要污染物質(zhì)[25]。本實驗中定期取樣，分別測定了MBR 系統(tǒng)和AR-MBR 組合系統(tǒng)內(nèi)的EPS 中的 ρPN和 ρPB（見圖8和表3），同時測定了兩個系統(tǒng)內(nèi)SMP 中的 ρPN和ρPS（見圖 9），MBR 系統(tǒng)內(nèi) SMP和 EPS 中 PN 和 PS 的質(zhì)量濃度均明顯高于 AR-MBR 組合系統(tǒng)內(nèi) PN 和PS 質(zhì)量濃度。很多研究認為SMP 和EPS 是影響膜污染的重要因素之一，當EPS 在膜表面沉積，膜面會形成一層高水合的凝膠層，導致膜面物化性質(zhì)改變，如電荷、疏水性等，同時使得微生物更易黏附在膜表面，造成膜污染[26-27]，這與2.2.2 節(jié)所述 MBR 反應器的膜污染速率高于AR-MBR 的結(jié)論相一致。

圖 8 EPS 中 PN 和 PS 質(zhì)量濃度Fig. 8 Mass concentration of PN and PS in EPS

圖 9 SMP 中 PN 和 PS 質(zhì)量濃度Fig. 9 Mass concentration of PN and PS in SMP

表3 示出了EPS 和SMP 中蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量 濃 度 之 比（ ρPN/ρPS），由 表 3 可 知，AR-MBR 中ρPN/ρPS明顯高于MBR 反應器中的 ρPN/ρPS，說明在AR-MBR 內(nèi)EPS 和SMP 中蛋白質(zhì)占比更高。Gao等[28]發(fā)現(xiàn)，EPS 中 ρPN/ρPS與膜污染相關(guān)， ρPN/ρPS升高，膜污染速率下降。本研究中AR-MBR 中ρPN/ρPS比MBR 反應器中的 ρPN/ρPS高，與這兩個反應器的膜污染結(jié)果一致。

表 3 EPS 和 SMP 中ρPN/ρPSTable 3 ρ PN/ρPS in EPS and SMP

2.4 上清液和膜出水有機物含量分析

實驗過程中分別對MBR 和AR-MBR 反應器中上清液與膜出水的有機物含量進行了分析，結(jié)果見表4 所示。從分析結(jié)果可知，由于膜的截留作用，MBR 和AR-MBR 的膜出水中蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度較上清液中蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度要低。

3 結(jié) 論

（1）AR-MBR 系統(tǒng)的 TOC 去除率達到 88%，出水TOC 質(zhì)量濃度小于35 mg/L，MBR 中TOC 去除率為 80%，出水 TOC 質(zhì)量濃度在 50 mg/L 左右，ARMBR 系統(tǒng)的TOC 去除率略高于單獨MBR 系統(tǒng)。

表 4 膜出水和SMP 有機物含量Table 4 Organic content of SMP and membrane effluent

（2）頁巖氣采出水中氨氮濃度較高，生化法脫除氨氮是相對經(jīng)濟的處理方式。到達穩(wěn)定期后，單獨MBR 反應器的氨氮去除率在75%左右，AR-MBR 系統(tǒng)的氨氮去除率可達到90%。

（3）MBR 系統(tǒng)的總膜污染速率明顯大于AR-MBR系統(tǒng)的總膜污染速率，說明MBR 內(nèi)的微生物及其微生物產(chǎn)物更容易堵塞膜孔或沉積到膜表面上。從混合液的粒徑分布分析結(jié)果看，MBR 內(nèi)菌絮體粒徑比AR-MBR 內(nèi)的菌絮體粒徑更小，這是造成MBR 反應器膜污染更嚴重的重要因素之一。

（4）MBR 系統(tǒng)內(nèi) SMP 和 EPS 中 PN 和 PS 質(zhì)量濃度均高于AR-MBR 組合系統(tǒng)內(nèi)PN 和PS 質(zhì)量濃度，AR-MBR 系統(tǒng)內(nèi) EPS 中的 ρPN/ ρPS高于 MBR 系統(tǒng)，這也是MBR系統(tǒng)的總膜污染速率高于ARMBR 系統(tǒng)的重要因素。