基于環糊精包合作用的聚氨酯復合吸附材料

吳宏翔， 袁鎮豫， 王 煜， 郭旭虹， 王 杰

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

水體中除含有無機污染物外，更含有大量的有機污染物，它們以毒性和使水中溶解氧減少的形式對生態系統產生影響，危害人體健康。染料作為一種典型的有機污染物，具有易溶解、生物毒性、易致癌等特性[1-2]，它能夠在水體中快速擴散，對生態系統和生物體造成危害[3-4]。另一方面，近年來內分泌干擾物(EDCs)也成為有機廢水中一類重要的新興污染物[5]。雙酚A（簡稱BPA）是其中一種典型的污染物[6]，被廣泛應用于防曬霜、指甲油、沐浴露等極易與人體接觸的日常用品中。雙酚A 被證明與男性生殖功能、甲狀腺功能與代謝綜合癥（如高血壓、糖尿病和心血管疾病等）有關。因此，有必要將這些污染物從污水中分離出來，以減小對生態環境及人類的危害。目前針對不同類型有機污染物已開發了吸附法、光催化降解法、沉淀法、膜過濾法、絮凝法等一系列污水處理技術。在這些方法中，由于吸附法具有易操作、成本低、可回收等優點，是目前應用最廣泛的廢水處理方法之一[7-8]。

環糊精(CD)由多個葡萄糖單元組成，具有親水的外壁和疏水的內空腔結構，能與一些大小和極性合適的小分子相互作用形成主客體包合物。因此，環糊精基材料可以被用來吸附有機污染物，并且其吸附過程通常是可逆的，有利于吸附劑材料的循環利用。環糊精單體因水溶性好、吸附量有限等特點在吸附材料應用方面受到限制[9-10]，因此需對其進行改性，通常采用交聯法使其在保留環糊精空腔結構的同時形成不溶于水的多孔網絡結構，從而提高吸附性能[11]。

本文采用二異氰酸酯交聯法制備了一系列基于環糊精包合作用的聚氨酯復合吸附材料，選擇脂肪族異氰酸酯（六亞甲基二異氰酸酯HDI）和芳香族異氰酸酯（對苯二異氰酸酯PDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI）等不同結構的二異氰酸酯作為交聯劑分別制備了 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 等 β-環糊精/聚氨酯復合吸附材料，并將其應用于吸附分離陽離子染料亞甲基藍（MB）和內分泌干擾物雙酚A（BPA），同時系統地探究了不同交聯劑種類對此類吸附材料吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

β-環糊精（β-CD）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；對苯二異氰酸酯（PDI）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)：分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N,N'-二甲基乙酰胺(DMA): 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 測試與表征

紫外分光光度計：島津(上海)實驗器材有限公司，島津UV2550 型；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)：德國布魯克公司，Bruker Vertex 70 型; 掃描電子顯微鏡(SEM)：日本日立公司，S-3400 型；熱重分析儀(TGA)：德國耐馳公司，Q5000IR 型。

1.3 實驗步驟

以CD-PDI 為例，其具體制備過程如圖1 所示，將3.41 g(3 mmol)干燥的β-CD 溶解于10 mL 預干燥過的DMA 中，完全溶解后加入100 mL 三口燒瓶，隨后在70 ℃、氮氣保護下，將1.44 g(9 mmol) PDI 溶解于 30 mL DMA 中，再將溶解了 PDI 的 DMA 溶液逐滴加入三口燒瓶中，反應24 h。然后依次用丙酮、水充分洗滌，最后在60 ℃真空條件下干燥24 h，研磨后用100 目(150 μm)的網篩進行篩分，將篩分后的聚合物粉末儲存在干燥器內備用。

圖 1 CD-PDI 的制備及結構示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the preparation and structure of CD-PDI

2 結果與討論

2.1 聚氨酯復合吸附材料的表征

2.1.1 紅外光譜 圖 2 示出了 β-環糊精和 3 種 β-環糊精/聚氨酯復合吸附材料(CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI)的紅外譜圖。如圖 2 所示，β-CD 在 3 375、2 930、1 031 cm-1處的特征峰分別為O-H、C-H 和C-O的伸縮振動峰。而3 種復合吸附材料的譜圖中均含有 β-CD 的特征峰，其次在 2 080～2 500 cm-1間沒有出現-N＝ C＝ O 的伸縮振動峰，說明異氰酸酯基團已反應完全[12]。除此之外，在 3 300～3 375 cm-1間的N-H 伸縮振動峰與 β-CD 的 O-H 峰重疊，N-H 的彎曲振動峰出現在1 565 cm-1左右，C＝ O 的伸縮振動峰則出現在1 666～1 702 cm-1左右。CD-PDI, CDMDI 不同于CD-HDI，在1 500 cm-1處還出現了苯環上的-C＝ C-骨架。通過以上紅外譜圖的變化，說明β-CD 與3 種異氰酸酯發生了交聯反應，成功地得到了β-環糊精/聚氨酯交聯復合結構。

圖 2 β-CD 和復合材料 (CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI)的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of β-CD and CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI composites

2.1.2 熱 重分析 圖 3 示出了 β-CD 和 β-環糊 精/聚氨酯復合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的熱重分析圖。β-CD 在300 ℃左右出現最大質量損失，這與文獻報道中300～320 ℃質量損失達最大的結果相一致[12]。另外，3 種復合吸附材料均在300～400 ℃之間出現較大質量損失，這是由于β-CD 與異氰酸酯之間連接的氨基甲酸酯基的斷裂引起。除此之外，相較于脂肪族 CD-HDI，芳香族 CD-PDI、CD-MDI 因為在結構中引入了苯環，其熱穩定性更好、總的質量損失更小[13-14]。

圖 3 β-CD 與復合材料 (CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI)的熱重分析圖Fig. 3 TG spectra of β-CD and CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI composites

2.1.3 掃描電鏡 3 種不同結構的 β-環糊精/聚氨酯復合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的掃描電鏡結果如圖4 所示。從圖中可以看出，3 種材料均具有明顯的多孔網絡狀結構，其中CD-PDI 的孔徑相對更大，因此其更有利于被吸附物接觸吸附點位，吸附速率更快，這與后面的吸附動力學結果相一致。

2.1.4 β-CD 含量測定 為了探究吸附性能與β-CD含量的關系，采用酚酞分光光度法進行測定[15]。環糊精對酚酞有包合作用，隨著環糊精質量濃度的升高，酚酞顯色液的吸光度逐步降低。配制β-CD 溶液（0.05～0.45 mg/mL）、并加入酚酞溶液（0.1 mg/mL）和碳酸鈉緩沖液（0.1 mol/L）得到了β-CD 溶液標準曲線，如圖5(a)所示。為了測定樣品中β-CD 的物質的量，向25 mL 酚酞溶液（含0.1 mol/L 的碳酸鈉溶液）中加入50 mg 樣品，并且在25 ℃、避光條件下攪拌約2 h。取樣，用紫外分光光度計在550 nm 處測定其吸光度，并通過式(1)得到每克樣品中所含 β-CD 的物質的量。

式中：Nβ-CD表示每克樣品中所含β-CD 的物質的量，mmol；V 是樣品的體積，mL；ρβ-CD是所配制 β-CD 溶液的質量濃度，mg/mL；m 是樣品的質量，g；Mβ-CD是β-CD 的摩爾質量。

如圖5(b)、5(c)所示，吸光度由高到低分別為CD-HDI、CD-PDI 和 CD-MDI，由于環糊精對酚酞有包合作用，所以隨著環糊精含量越高，吸光度越低，因此每克樣品中所含β-CD 的物質的量由高到低依次為 CD-MDI、CD-PDI、CD-HDI。這與之后的吸附性能結果相符合，每克樣品中β-CD 的物質的量越高，吸附劑的吸附量越大。

圖 4 復合材料的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM images of composites

圖 5 酚酞分光光度法所得β-CD 溶液標準曲線(a)； β-CD 質量濃度不同時的酚酞溶液UV-vis 吸收光譜 (b)；分別加入CDHDI, CD-PDI, CD-MDI 的酚酞溶液UV-vis 吸收光譜(c)Fig. 5 Standard curve of β-CD solution obtained by phenolphthalein spectrophotometry (a); UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with different β-CD mass concentration (b); UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with CD-HDI, CD-PDI and CD-MDI (c)

2.2 吸附動力學

為了研究吸附時間與吸附量的關系，配制了50 mL初始質量濃度分別為50 mg/L 的BPA 溶液和5 mg/L的MB 溶液，并向溶液中加入100 mg 吸附劑，在25 ℃、pH=7 的條件下連續攪拌約4 h 達到吸附平衡。分別在不同時間間隔取樣進行分析，并且分別用2 種動力學方程對所得到的的實驗數據進行擬合。動力學方程如式(2)～(3)所示，擬合結果如圖6 所示，擬合得到的各動力學參數如表1 所示。

式中：qt為 t 時刻的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；K1為擬一級動力學反應速率常數，min-1；K2為擬二級動力學反應速率常數，g/(mg-1·min-1)。

圖 7 示出了 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附時間與吸附量的關系。由圖7 所示，CD-HDI、CDPDI、CD-MDI對 BPA 和 MB 吸附量隨著時間的增長而增加，在4 h左右達到吸附平衡。另外，如表1 所示，與擬一級動力學相比，擬二級動力學方程的擬合效果更好，說明3 種結構對BPA和MB 的吸附是一個化學過程[16]。

2.3 吸附等溫線

為了研究不同吸附物質量濃度對吸附的影響，在25 ℃、pH=7 的條件下，將20 mg 的吸附劑分別加入到質量濃度梯度為25～250 mg/L 的10 mL BPA 溶液和 5～50 mg/L 的 10 mL MB 溶液中，攪拌 24 h 后取樣分析，并分別用Langmuir 等溫方程、Freundlich 等溫方程和Sips 等溫方程對數據進行擬合，擬合曲線如圖8 所示，擬合參數如表2、3 所示。

圖 6 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附動力學擬合曲線Fig. 6 CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI adsorption kinetics fitting curves

表 1 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 對 BPA 和 MB 的吸附動力學參數Table 1 Adsorption kinetic parameters of BPA and MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

圖 7 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附時間與吸附量的關系Fig. 7 Relationships of CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI between adsorption time and adsorption capacity

圖 8 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附等溫擬合曲線Fig. 8 Adsorption isotherms fitting curves of CD-HDI, CD-PDI and CD-MDI

式中: ρe為吸附平衡時吸附物的質量濃度，mg/L；qm為 飽 和 吸 附 量 ， 即 最 大 吸 附 量 ， mg/g；KL為Langmuir 常數，L/mg；KF為與吸附量有關的 Freundlich常數，mg/g; nf為與吸附強度有關的Freundlich 指數；Ks為與 Langmuir中值關聯常數 ， L/mg;為Freundlich 異質性因子。

如圖8 所示，3 種吸附劑對BPA 和MB 的吸附量隨著平衡時吸附物的質量濃度增大而增大。吸附劑對BPA 的吸附量相比MB 明顯更大，這是由于吸附劑結構中的環糊精空腔對BPA 的包合作用更強。3 種 吸 附 劑 CD-HDI、 CD-PDI、 CD-MDI 對 BPA和MB 的吸附更符合Sips 模型，其對BPA 的最大吸附容量分別為 65.3、106、116 mg/g，對 MB 的最大吸附容量分別為8.90、26.5、18.0 mg/g。表4 示出了制備的吸附材料與其他類型吸附材料吸附性能的對比。

表 3 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 對 MB 的吸附等溫線參數Table 3 Isotherms parameters of MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

表 4 不同類型吸附劑的最大吸附量Table 4 Maximum adsorption capacity comparison of various adsorbents

2.4 再生實驗

再生性和可重復性是吸附劑的重要特征之一。為了測試吸附劑的再生性，分別將100 mg 吸附劑加入50 mL、質量濃度分別為50 mg/L 的BPA 溶液和質量濃度5 mg/L 的MB 溶液中，室溫下連續攪拌4 h，之后3 000 r/min離心15 min。取上層清液進行分析，收集固體浸泡于乙醇溶液中過夜，干燥后重復使用。結果如圖9 所示，經過5 次循環后，3 種吸附劑CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 對 BPA 和 MB 的去除率分別下降0.80%、2.40%、0.81%和7.64%、1.80%、13.4%，吸附量仍保持在較高值，證明吸附劑有很好的可循環性。

3 結 論

（1）本文采用3 種不同的二異氰酸酯作為交聯劑合成了不同結構的β-環糊精/聚氨酯復合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI，研究發現此類吸附材料對BPA 的吸附效果比對MB 的吸附效果好。

（2）吸附過程符合擬二級動力學，說明吸附材料對BPA 和MB 的吸附是化學過程。

（3）吸 附 材 料 CD-HDI、 CD-PDI、 CD-MDI 對BPA 和MB 的吸附符合Sips 模型，最大吸附容量分別為 65.3、106、116 mg/g 和 8.90、26.5、 18.0 mg/g。

（4）經過 5 次循環后，3 種吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、 CD-MDI 對 BPA 和 MB 的 去除率分別下降0.80%、2.40%、0.81%和7.64%、1.80%、13.4%，吸附量沒有明顯降低，證明吸附材料有很好的可再生性。