鹽湖鹵水膜法除硼工藝研究

王勇 曹建勇 曹晗宸(青海啟迪清源新材料有限公司，青海 格爾木 81600)

0 引言

自然界中的鋰資源主要賦存于花崗偉晶巖型礦床、鹽湖鹵水、海水及地?zé)崴?，由于玻利維亞的烏尤尼、智利的等巨大鹽湖鹵水資源先后探明，鹽湖鹵水鋰資源儲量約占鋰資源總量(總儲量約1.466×107t)的70%～80%。其中玻利維亞的烏尤尼、智利的阿塔卡馬和中國西藏北部的扎布耶3個礦床鋰資源量超過100萬t。中國已探明的鋰資源工業(yè)儲量在世界上僅次于玻利維亞，其中鹽湖鹵水鋰儲量超過3×106t,具有良好的資源條件和開發(fā)前景。近年來中國也在積極開發(fā)鹽湖鋰資源，但目前產(chǎn)品仍以礦石生產(chǎn)為主，生產(chǎn)成本高(超過智利的2倍),沒有市場競爭力。因此，研究低成本的鹵水提鋰技術(shù)，積極開發(fā)中國豐富的鹽湖鹵水鋰資源具有重要的經(jīng)濟(jì)價值。在鹵水資源綜合利用過程中，尤其是在鹵水提鋰過程中，鹵水中的硼為一種雜質(zhì)存在。在鹵水提鋰工藝中，需要設(shè)計硼的去除工藝，提高鋰離子收率和純度。

1 傳統(tǒng)鹵水除硼技術(shù)

傳統(tǒng)的鹵水除硼技術(shù)包括：稀釋成鹽法、加酸除硼法、離交除硼法、萃取除硼法等。

1.1 稀釋成鹽法

硫酸鹽型鹵水中硼在蒸發(fā)過程中普遍存在過飽和溶解度現(xiàn)象，對此含硼鹵水加水稀釋可結(jié)晶析出不同種類的水合硼酸鎂鹽。該技術(shù)提硼過程中不引入外來化學(xué)藥劑，但是硼的去除率低，且只適合高含硼鹵水，除硼獲得的水合硼酸鎂鹽品味過低，無法實現(xiàn)資源綜合利用，同時在除硼的過程中造成鋰元素及其他高附加價值元素夾帶損失。

1.2 加酸除硼法

該方法的原理是向含硼鹵水中加入一定量的酸，通常為鹽酸或硫酸，使鹵水中的硼物質(zhì)生成溶解度較小的硼酸而沉淀析出，該方法適用于高硼鹵水，一般提硼率在50%～60%，提硼率較低，且需要消耗大量的酸。目前國內(nèi)鹽湖生產(chǎn)硼酸多用此方法，但除硼后鹵水中仍含有很高含量的硼，硼含量在3g/L左右，鹵水pH在1～2左右。

1.3 離交除硼法

離交除硼法的原理是利用陰離子交換樹脂，將硼從鹵水中交換出來，之后再用酸溶液將硼洗脫下來。該方法對硼的收率較高，但洗脫液中的硼含量較低，處理洗脫液時蒸發(fā)量大，并且在樹脂反復(fù)洗脫再生過程中，鹽酸、樹脂消耗量較大，環(huán)境和經(jīng)濟(jì)性較差。此方法一般適用于鹵水中硼含量很低的情況。

1.4 萃取除硼法

萃取除硼法的工藝原理是有機(jī)萃取劑和硼酸形成一種復(fù)合型中間產(chǎn)物，從而將硼酸從水相轉(zhuǎn)入有機(jī)相，然后通過反萃取脫除負(fù)載的硼酸。該方法適合高硼鹵水，但大量有機(jī)萃取劑和稀釋劑的使用對環(huán)境容易造成污染。

2 膜法除硼技術(shù)

在膜法鹵水提鋰工藝中，老鹵水在經(jīng)過吸附劑吸附解析后，解析液中鋰含量一般在300～700ppm，硼含量一般在50～900ppm，鎂含量一般在1000～2400ppm，對于這樣的鹵水體系，傳統(tǒng)除硼技術(shù)并不適用。

我司通過大量實驗研究，確定了多級納濾工藝，用于鹽湖鹵水體系除硼。

2.1 納濾膜工作原理

納濾膜多用于水處理行業(yè)除鈣鎂軟化和工業(yè)流體物料分離濃縮。納濾膜對多價態(tài)離子陰離子具有很高的截留率。

如圖1所示，納濾膜一般由聚氨酯等有機(jī)膜片、膜支撐層、原料液隔網(wǎng)卷曲而成，中部為集水管。使用時，若干支膜按工藝要求串聯(lián)安裝在膜管中。

圖1 納濾膜工作原理

納濾是一種借助于選擇透過(半透過)性膜的功能，以壓力差為推動力的膜分離技術(shù)，當(dāng)系統(tǒng)中所加的壓力大于溶液滲透壓時，水分子不斷地透過膜，經(jīng)過產(chǎn)水流道流入中心集水管，然后在出水端流出，進(jìn)水中的多價態(tài)陰離子和高分子物質(zhì)被截留在膜的進(jìn)水側(cè)，然后在濃水出水端流出，從而達(dá)到濃縮分離目的。納濾膜過濾過程如圖2所示。

2.2 膜法除硼技術(shù)原理

鹽湖鹵水中硼元素在不同的pH情況下，以不同的形式存在。在較低pH時，鹵水中硼主要以H3BO3形式存在，納濾膜無法截留硼酸，不同反滲透膜對硼酸截留效果不同。在較高pH時，主要以B4O72-，B(OH)4-形式存在。如果B 以B4O72-形式存在，則可以利用納濾膜對多價陰離子的截留特性，去除水體中的硼。

經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，在該種水體中，當(dāng)pH在8.5～9.5范圍時，硼在水體中大量以B4O72-形式存在，且在該pH范圍內(nèi)，隨pH升高，B4O72-濃度呈現(xiàn)上升趨勢。利用硼在鹵水中的這種特性，可以使用多級納濾膜技術(shù)去除鹵水中的硼。

圖2 納濾膜過濾過程

2.3 不同pH下納濾膜除硼效果

圖3是同種含硼鹵水(硼濃度800ppm)在不同pH時，納濾膜對硼的即時去除率測試趨勢圖。

圖3 pH對硼去除效率的影響

2.4 不同硼濃度相同pH下納濾膜除硼效果

實驗研究中還對不同硼濃度相同pH下納濾膜除硼效果進(jìn)行了研究。實驗研究發(fā)現(xiàn)，在硼濃度達(dá)到一定范圍后，硼去除率接近，在較低濃度下，硼去除率會有一定程度的下降趨勢。

圖4是不同濃度含硼鹵水，在pH9.3時，納濾膜對硼的即時去除率測試趨勢圖。

圖4 鹵水中硼的含量對硼去除效果的影響

3 膜法除硼技術(shù)應(yīng)用前景

隨著鋰電池工業(yè)發(fā)展，膜法提鋰工藝在國內(nèi)鹽湖鹵水提鋰項目中不斷得到應(yīng)用，對于高硼鹵水提鋰，如何有效去除硼是最終產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵。多級納濾膜法除硼技術(shù)能有效解決這一問題，控制最終產(chǎn)品中的硼含量，同時對于硼資源的應(yīng)用開發(fā)也是一個有利的開端。

4 結(jié)語

納濾除硼技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用，對于當(dāng)前鹽湖鹵水膜法提鋰工藝是一個重要的技術(shù)突破和補(bǔ)充，對于高硼鹽湖鹵水提鋰項目有著重大意義，能有效解決鹽湖碳酸鋰產(chǎn)品品質(zhì)問題，同時對于鹽湖硼資源的綜合利用提供了新的發(fā)展思路。