鹽湖鹵水膜法除硼工藝研究

王勇 曹建勇 曹晗宸(青海啟迪清源新材料有限公司，青海 格爾木 81600)

0 引言

自然界中的鋰資源主要賦存于花崗偉晶巖型礦床、鹽湖鹵水、海水及地熱水中，由于玻利維亞的烏尤尼、智利的等巨大鹽湖鹵水資源先后探明，鹽湖鹵水鋰資源儲量約占鋰資源總量(總儲量約1.466×107t)的70%～80%。其中玻利維亞的烏尤尼、智利的阿塔卡馬和中國西藏北部的扎布耶3個礦床鋰資源量超過100萬t。中國已探明的鋰資源工業儲量在世界上僅次于玻利維亞，其中鹽湖鹵水鋰儲量超過3×106t,具有良好的資源條件和開發前景。近年來中國也在積極開發鹽湖鋰資源，但目前產品仍以礦石生產為主，生產成本高(超過智利的2倍),沒有市場競爭力。因此，研究低成本的鹵水提鋰技術，積極開發中國豐富的鹽湖鹵水鋰資源具有重要的經濟價值。在鹵水資源綜合利用過程中，尤其是在鹵水提鋰過程中，鹵水中的硼為一種雜質存在。在鹵水提鋰工藝中，需要設計硼的去除工藝，提高鋰離子收率和純度。

1 傳統鹵水除硼技術

傳統的鹵水除硼技術包括：稀釋成鹽法、加酸除硼法、離交除硼法、萃取除硼法等。

1.1 稀釋成鹽法

硫酸鹽型鹵水中硼在蒸發過程中普遍存在過飽和溶解度現象，對此含硼鹵水加水稀釋可結晶析出不同種類的水合硼酸鎂鹽。該技術提硼過程中不引入外來化學藥劑，但是硼的去除率低，且只適合高含硼鹵水，除硼獲得的水合硼酸鎂鹽品味過低，無法實現資源綜合利用，同時在除硼的過程中造成鋰元素及其他高附加價值元素夾帶損失。

1.2 加酸除硼法

該方法的原理是向含硼鹵水中加入一定量的酸，通常為鹽酸或硫酸，使鹵水中的硼物質生成溶解度較小的硼酸而沉淀析出，該方法適用于高硼鹵水，一般提硼率在50%～60%，提硼率較低，且需要消耗大量的酸。目前國內鹽湖生產硼酸多用此方法，但除硼后鹵水中仍含有很高含量的硼，硼含量在3g/L左右，鹵水pH在1～2左右。

1.3 離交除硼法

離交除硼法的原理是利用陰離子交換樹脂，將硼從鹵水中交換出來，之后再用酸溶液將硼洗脫下來。該方法對硼的收率較高，但洗脫液中的硼含量較低，處理洗脫液時蒸發量大，并且在樹脂反復洗脫再生過程中，鹽酸、樹脂消耗量較大，環境和經濟性較差。此方法一般適用于鹵水中硼含量很低的情況。

1.4 萃取除硼法

萃取除硼法的工藝原理是有機萃取劑和硼酸形成一種復合型中間產物，從而將硼酸從水相轉入有機相，然后通過反萃取脫除負載的硼酸。該方法適合高硼鹵水，但大量有機萃取劑和稀釋劑的使用對環境容易造成污染。

2 膜法除硼技術

在膜法鹵水提鋰工藝中，老鹵水在經過吸附劑吸附解析后，解析液中鋰含量一般在300～700ppm，硼含量一般在50～900ppm，鎂含量一般在1000～2400ppm，對于這樣的鹵水體系，傳統除硼技術并不適用。

我司通過大量實驗研究，確定了多級納濾工藝，用于鹽湖鹵水體系除硼。

2.1 納濾膜工作原理

納濾膜多用于水處理行業除鈣鎂軟化和工業流體物料分離濃縮。納濾膜對多價態離子陰離子具有很高的截留率。

如圖1所示，納濾膜一般由聚氨酯等有機膜片、膜支撐層、原料液隔網卷曲而成，中部為集水管。使用時，若干支膜按工藝要求串聯安裝在膜管中。

圖1 納濾膜工作原理

納濾是一種借助于選擇透過(半透過)性膜的功能，以壓力差為推動力的膜分離技術，當系統中所加的壓力大于溶液滲透壓時，水分子不斷地透過膜，經過產水流道流入中心集水管，然后在出水端流出，進水中的多價態陰離子和高分子物質被截留在膜的進水側，然后在濃水出水端流出，從而達到濃縮分離目的。納濾膜過濾過程如圖2所示。

2.2 膜法除硼技術原理

鹽湖鹵水中硼元素在不同的pH情況下，以不同的形式存在。在較低pH時，鹵水中硼主要以H3BO3形式存在，納濾膜無法截留硼酸，不同反滲透膜對硼酸截留效果不同。在較高pH時，主要以B4O72-，B(OH)4-形式存在。如果B 以B4O72-形式存在，則可以利用納濾膜對多價陰離子的截留特性，去除水體中的硼。

經過大量實驗發現，在該種水體中，當pH在8.5～9.5范圍時，硼在水體中大量以B4O72-形式存在，且在該pH范圍內，隨pH升高，B4O72-濃度呈現上升趨勢。利用硼在鹵水中的這種特性，可以使用多級納濾膜技術去除鹵水中的硼。

圖2 納濾膜過濾過程

2.3 不同pH下納濾膜除硼效果

圖3是同種含硼鹵水(硼濃度800ppm)在不同pH時，納濾膜對硼的即時去除率測試趨勢圖。

圖3 pH對硼去除效率的影響

2.4 不同硼濃度相同pH下納濾膜除硼效果

實驗研究中還對不同硼濃度相同pH下納濾膜除硼效果進行了研究。實驗研究發現，在硼濃度達到一定范圍后，硼去除率接近，在較低濃度下，硼去除率會有一定程度的下降趨勢。

圖4是不同濃度含硼鹵水，在pH9.3時，納濾膜對硼的即時去除率測試趨勢圖。

圖4 鹵水中硼的含量對硼去除效果的影響

3 膜法除硼技術應用前景

隨著鋰電池工業發展，膜法提鋰工藝在國內鹽湖鹵水提鋰項目中不斷得到應用，對于高硼鹵水提鋰，如何有效去除硼是最終產品品質的關鍵。多級納濾膜法除硼技術能有效解決這一問題，控制最終產品中的硼含量，同時對于硼資源的應用開發也是一個有利的開端。

4 結語

納濾除硼技術的研發應用，對于當前鹽湖鹵水膜法提鋰工藝是一個重要的技術突破和補充，對于高硼鹽湖鹵水提鋰項目有著重大意義，能有效解決鹽湖碳酸鋰產品品質問題，同時對于鹽湖硼資源的綜合利用提供了新的發展思路。