山地校園不同下墊面雨水徑流重金屬污染特征和健康風險評估

董莉莉, 曹必成, 趙瑞一

(重慶交通大學 建筑與城市規劃學院, 重慶 400074)

隨著中國城鎮化進程的不斷推進，大量的綠地被建設用地所取代。城市用地中自然水循環遭到破壞，下滲水轉為污染嚴重的地表徑流，沖擊著城市受納水體[1-2]。面對嚴峻的城市水環境，以自然滲透、自然凈化為目標的海綿城市理念得到了國家的重視和大規模的推廣[3-4]。徑流污染控制是海綿城市建設的核心目標。當前，徑流中各類重金屬的潛在危害性已引起了一些學者的關注[5-6]。重金屬原義是指密度大于4.5 g/cm3的金屬，但從環境污染方面所指的重金屬主要是汞(水銀)、鎘、鉛、鉻及類金屬砷等生物毒性顯著的重元素。重金屬具有污染持久、區域廣泛、治理困難等特點[7]。其與懸浮固體和有機污染物等不同，在環境體系中難以降解，且易通過水和食物鏈等途徑在人體內富集，達到一定含量后會對人體產生毒害作用。如果不加以控制將其直接排入受納環境，易引起環境體系的惡化，最終影響人的生命安全。重慶作為典型的山地城市具有起伏路段多，徑流過程中有明顯的沖刷作用強、峰值形成時間短等特點[8]，雨水徑流對城市水環境的影響尤為突出，山地校園存在著山地城市典型的幾種下墊面。因此，在重慶市校園開展雨水徑流重金屬污染特征研究并對雨水徑流中的重金屬進行健康風險評估具有重要意義。

本次研究選取了重慶交通大學屋頂、道路、停車場和廣場4種典型的下墊面，針對徑流中As，Cd，Cr，Cu，Fe，Mn，Pb，Zn這8種重金屬元素的變化規律進行監測，并通過統計分析對不同下墊面和不同重金屬污染物的變化特征進行探究，對雨水徑流中的重金屬進行健康風險評估，以期為重慶山地海綿城市建設中城市徑流污染控制提供數據積累及參考依據。

1 研究區概況

重慶地處中國內陸西南區域四川盆地(28°10′—32°13′ N，105°17′—110°11′ E)，位于長江和嘉陵江交匯處，其獨特的地理區位使重慶市擁有獨特的氣候條件，屬亞熱帶季風性氣候，降雨主要集中在夏秋季節，夏季占年降水量45%左右，冬季約占5%，春、秋季各占約25%，全年降水量平均1 200 mm左右。本次研究區域位于重慶市的南岸區。2019年7月22日，在歷時57 min降雨期間，對屋頂、道路、停車場和廣場4種不同用地類型下的徑流水質進行了監測。廣場取樣點位于重慶交通大學圖書館前，匯水面積約1 200 m2，坡度約3%，由于廣場為學生上下課的必經之處人流量大，采樣處位于廣場雨水口。停車場取樣點位于地上和地下停車場的交匯處，地下停車場出入口為雙向2車道，地上匯水面積約800 m2，坡度約5%，采樣處位于交匯處雨水口。屋頂取樣點位于重慶交通大學學工樓，混凝土屋面，匯水面積約200 m2，采樣處位于雨水立管。道路取樣點位于學府大道二塘輕軌站下，路面材料為瀝青，坡度約5%，單向3車道，匯水面積約500 m2，清掃頻率為1次/d，采樣處位于道路旁雨水口。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與測定

在各監測點現場采用德國WTW公司生產的Multi350 i對水溫、pH值、電導率(EC)、溶解氧(DO)進行測定，其精度分別為0.1 ℃，1 μS/cm，0.01和±0.5%。同時，采集水樣以測試各用地類型雨水徑流中的重金屬濃度。在降雨期間，自產流起30 min內，每隔5 min采1個樣；30～60 min時段內，每隔10 min采1個樣；之后每隔30 min采1個樣，直至徑流結束。因地勢原因，廣場、停車場徑流時間短，各采取了7個樣品，屋頂和道路徑流時間較長，采取了9個樣品。用50 ml聚乙烯塑料瓶采集水樣，并通過0.45 μm濾紙進行過濾，加入1∶1優級純硝酸酸化至pH<2，以防止陽離子附著在瓶壁上，用賽默飛iCAPTM7 200 ICP-OES等離子體光譜儀測試陽離子濃度，測試工作在長江科學院重慶分院完成。

2.2 數據分析方法

2.2.1 場次降雨平均濃度 由于雨水徑流采樣監測難以做到連續不間斷，并且污染物濃度隨降雨過程變化差異很大目前通常采用場次降雨徑流的平均濃度(EMC)對徑流污染程度進行評估。以徑流量為權重求得一次降雨徑流重金屬平均濃度，即以降雨事件總污染負荷與總徑流體積比值來表征徑流污染[9]。計算公式用下式表示：

(1)

式中：t為總徑流時間(min);Ct為間隔時間段污染物濃度(mg/L);Qt為間隔時間段徑流量(L/min); Δt為間隔時間(min)。

受試驗設備等客觀條件限制，本次研究未能實測徑流量。由于研究下墊面材質為地磚廣場、混凝土屋面和停車場、瀝青道路，在降雨時段內滲量和蒸發量很少，可以忽略不計。同時在采樣時記錄了降雨開始和徑流形成時間(5 min)，進而消除了降雨和徑流之間的滯后性。因此計算中在扣除產流時間后，以降雨量權重代替了徑流量所占的權重[10]。

根據重慶市城鄉建設委員會2017年8月23日發布的《重慶市暴雨強度修訂公式與設計暴雨雨型》(渝建[2017] 443號)，研究區域應采用Ⅰ區設計暴雨雨型，其1 h設計暴雨過程降雨量權重見圖1。

圖1 研究區1 h設計暴雨過程

2.2.2 鹽度和堿度 徑流雨水是否適合作為灌溉水回用供給綠地取決于水中鹽度和堿度對土壤的影響。

采用電導率(EC)作為徑流雨水回用作為供給綠地的鹽度危害的評價指標。鹽度的危害分為4類：C1(低，EC<250 μS/cm)，C2(中等，2502 250 μS/cm)。

采用鈉吸附率(SAR)作為徑流雨水回用作為供給綠地的堿度危害評價指標，其計算公式如下：

SAR=Na/(Ca+Mg)0.5

(2)

鈉(堿度)危害分為4類：S1(低，SAR <10)，S2(中，1026)。

鹽度和堿度原始參數、公式來自于美國鹽度實驗室(USSL)給出的范圍和相關研究[11]。

2.2.3 危險商和危險指數 危險商(HQ)和危險指數(HI)旨在評估水中微量元素引起的毒性。毒性常分為基因毒性和軀體毒性，對應著人體健康的致癌性風險和非致癌性風險，危險商(HQ)和危險指數(HI)評估的是對人體健康影響的潛在非致癌性風險[12]。

兩種主要途徑：通過口或鼻攝入和通過裸露的皮膚吸收，可能使人接觸到雨水徑流，由下式可確定兩種主要途徑個體每日所接受的劑量(average daily dose)：

(3)

(4)

式中：Cw為各下墊面重金屬元素EMC濃度; IR為攝食率(L/d); EF為曝光頻率(a/d); SA為裸露的皮膚區域(cm2); ET為暴露的時間(h/d); ED為暴露持續時間(a); BW為體重(kg); AT為非致癌物質的平均時間(d); ABSg為腸胃道吸收因子,在這項研究中； As為95%； Cd為5.0%；Cr為3.8%；Cu為57%；Fe為1.4%；Mn為6.0%；Pb為11.7%；Zn為20%;Kp是樣品中的皮膚滲透系數(cm/h),鉛為0.001,砷、鎘、錳、鐵、銅、鉛為0.001,鉻為0.003,Zn為0.000 6。各項參數分為成人和兒童兩個評級(見表1)。

表1 研究區重金屬個體每日接受劑量ADD計算參數

危險商(HQ)反映了單一途徑的非致癌風險。通過將每種途徑(通過口或鼻攝入和通過裸露的皮膚吸收)個體所接受的劑量與相應的參考劑量(RfD)進行比較來估算。如果比值>1，則該項途徑接觸雨水徑流具有潛在的非致癌性風險。

HQ=ADD/RfD

(5)

式中：RfD為參考濃度, RfDdermal=RfD×ABSg各重金屬元素參考濃度數值見表2。

危險指數(HI)反映的是以上兩種途徑引起的總潛在非致癌性風險。通過計算兩種途徑下的危險商(HQ)的總和來進行評估，若總和>1，則認為徑流雨水所含的軀體毒性物質對人體健康有潛在的不利影響。所有原始參數數據均來自美國環保局(USEPA)和相關研究[13]。

表2 試驗參考濃度數值(RfD)

HI=∑(HQing+HQderm)

(6)

式中：HQing為通過口鼻攝入引起的危險商； HQderm為通過皮膚吸收引起的危險商。

3 結果與分析

3.1 不同下墊面徑流污染特征

圖2為4種下墊面降雨徑流中8種重金屬元素的歷時分布特征。廣場的重金屬濃度表現為Fe，Zn，Cu，Mn的濃度大于其他元素，其中Fe，Mn的變化范圍高達31.78，9.52倍。Fe和Mn的變化有較高的相似性，呈“W”型，其他元素有著相似的變化趨勢，但變化趨勢不如Fe，Mn明顯。相同的變化特征說明其具有相同來源，因此Fe和Mn較高的變化范圍可能是周邊中的土壤混入造成的。

停車場的重金屬濃度僅有Fe和Mn元素在初期出現了較大的降幅，其余重金屬元素變化較為穩定。

圖2 研究區不同下墊面重金屬濃度歷時分布

屋頂雨水徑流中的重金屬元素變化較為穩定，可能是因為屋面材料為混凝土，重金屬污染的來源大多為大氣沉降，而取樣前期晴天數較短，污染物積累量少，沒有出現較大變化的情況[14]。

道路雨水徑流是學者們研究的熱點話題，許多專家學者對此進行了研究[15-16]，他們大多數認為重金屬濃度隨降雨徑流過程呈鋸齒狀變化，并把原因歸于重金屬元素主要來自于輪胎摩擦、制動器和燃料等。但是本研究的研究結果并未顯示這一點，整體呈穩定趨勢。根據Helmreich的研究[17]，雨季(5月到9月)的重金屬元素濃度對比旱季(11月到次年3月)有著明顯的下降趨勢，可能是因為取樣季節位于雨季，地面較為干凈，所以表現的并不明顯。

3.2 不同重金屬徑流污染特征

8種重金屬元素在4種下墊面的時間變化特征見圖3。

圖3 研究區不同重金屬濃度歷時分布

道路徑流中As和Cr濃度始終大于屋頂、停車場、廣場，并在初期徑流出現了明顯的梯度，濃度大小為道路>屋頂>停車場>廣場；Cd在徑流的全過程中濃度均處于0.001 mg/L以下，并且在廣場、停車場、屋頂、道路4種下墊面下變化較穩定；Pb在廣場的平均濃度高于其他3種下墊面，4種下墊面的Pb在產流開始后的25 min都出現了一個拐點，分析認為產流開始后的25 min可能是徑流量最大的時刻，在徑流初期，降雨以沖刷為主，而隨著降雨歷時增加，徑流量加大，稀釋作用轉為主導[18]；停車場Fe和Mn在初期徑流的濃度分別為0.153 7 mg/L和0.032 1 mg/L，徑流產生10 min后，降到了0.041 3 mg/L和0.003 4 mg/L降幅達79.12%和89.41%，初期的沖刷效應較明顯。而廣場、屋頂和道路的并無明顯的此效應，但廣場在產流后的25 min，Fe，Mn均出現了激增然后驟降的現象。由上文關于下墊面徑流污染的特征的分析，廣場Fe，Mn激增可能是周邊中的土壤混入造成的；Cu在停車場從徑流開始一直在增長，表現出了較強的沖刷現象，在產流后25 min開始下降，降幅為6%，之后趨于穩定且高于其余3種用地類型。廣場、屋頂、道路的Cu在徑流開始后10 min便開始下降，降幅分別為10%，38%，3%；Zn在廣場、停車場、屋頂的徑流初期的濃度分別為0.036 mg/L，0.009 mg/L和0.012 mg/L，產流10 min后，降到了0.017 mg/L，0.004 mg/L和0.008 mg/L，降幅為52.8%，55.6%和33.3%。道路的Zn則起伏波動變化，這與張千千等[19]的研究一致。

3.3 場次降雨平均濃度

為了對不同下墊面雨水徑流重金屬進行健康性評估，需要計算場次降雨平均濃度(EMC)來表示降雨的地表徑流全過程排放重金屬污染物的平均濃度，計算結果見表3。

表3 研究區不同下墊面場次降雨重金屬平均濃度(EMC) mg/L

3.4 健康風險評估

3.4.1 作為綠地灌溉水回用風險評估 鹽可能會通過改變滲透過程來限制水分的吸收，或者通過有毒成分所引起的代謝反應來限制植物對水分的吸收，從而從物理上損害植物的生長[20]。鹽分對土壤的影響導致土壤結構，滲透性和通氣性的變化，從而間接影響植物的生長。而較高的鈉(堿度)含量會引起絮凝作用，并破壞土壤的自然傾斜角和土壤的滲透性[11]。

采用德國WTW公司生產的Multi350 i測定的不同下墊面徑流雨水電導率(EC)見表4。由表4可知，廣場、停車場、屋頂、道路的徑流雨水鹽度均處于EC<250 μS/cm范圍內，屬于C1低級危害。

表4 研究區山地校園不同下墊面徑流雨水電導率(EC) μS/cm

表5為各下墊面徑流雨水鈉吸附率計算表。由表5可知，廣場、停車場、屋頂、道路徑流雨水堿度均處于SAR<10范圍內，屬于S1低級危害。

表5 研究區不同下墊面徑流雨水鈉吸附率(SAR)

綜上研究分析，4種下墊面徑流雨水均為C1-S1的低鹽度低堿水，可以為綠地灌溉提供良好的水質。

3.4.2 非致癌風險評估 個體通過兩種主要途徑接觸到雨水徑流的劑量分析結果見表6。將其和相應的參考劑量進行比較，表7反映了成人和兒童在兩種不同途徑(通過口鼻攝入和通過裸露皮膚吸收)接觸到雨水徑流各重金屬元素的危險商(HQ)。

表6 研究區重金屬污染個體每日接受劑量ADD計算數值 μg/(kg·d)

由表7可知，對于通過口鼻攝入這一途徑，在4種下墊面下所有的重金屬元素的HQing均<1，僅有As元素接近于1，在道路這一下墊面表現的較為明顯。而對于通過裸露皮膚吸收這一途徑，除Fe，Zn兩種元素和通過口鼻攝入保持統一外，其余各元素在不同下墊面下的表現都存在一些區別。

表7 研究區山地校園重金屬污染危險商HQ計算數值

通過裸露皮膚吸收這一途徑接觸到雨水徑流的HQderm。As和Cr在成人和兒童里相似，其值在4種下墊面均>1。Cd和Mn的值要低于As和Cr，不同的是其個別值并沒有>1，(已十分接近)，這表明As和Cr可能對健康造成不利影響，并可能通過裸露皮膚吸收這一途徑引起潛在的非致癌風險。Cd和Mn也存在同樣不利影響，但沒有As和Cr嚴重；廣場、停車場和道路的Cu成人的值<1，兒童的值>1，而在屋頂這一下墊面，成人和兒童的值均<1。說明通過裸露皮膚吸收接觸到的雨水徑流，廣場、停車場和道路的Cu都僅對兒童有非致癌風險，屋頂的Cu對成人和兒童都沒有非致癌風險；而對于Pb，屋頂、停車場和道路的都僅對兒童有非致癌風險，廣場則相反，對成人和兒童均存在非致癌風險。

整體來看，大多元素和多數下墊面，通過裸露皮膚吸收這一途徑的HQderm大于通過口鼻攝入這一途徑的HQing。通過裸露皮膚吸收比通過口鼻攝入這一途徑接觸到雨水徑流的重金屬元素，具有更大的健康風險。

危險指數(HI)評估了由不同途徑引起的總潛在非致癌風險。由表8可知，HI和HQderm在參數表現上基本保持一致，這表明這一途徑在HI中占較大比重；人體通過兩種途徑接觸到雨水徑流，Fe，Zn元素對人體沒有非致癌風險；As和Cr是HI最高的重金屬元素，是雨水徑流中非致癌風險最高的兩種污染物。Cd和Mn的HI低于As和Cr，甚至個別下墊面值<1(接近于1) ，但仍是會引起非致癌風險的重金屬元素；4種下墊面下，道路徑流大多重金屬的HI高于其余3種下墊面，而屋頂的大多低于其余3種下墊面，說明道路雨水徑流的非致癌風險最大，屋頂的最?。粌和谕幌聣|面下同一重金屬元素的HI均高于成人，說明兒童接觸到雨水徑流比成人更容易受到傷害。

表8 研究區重金屬污染危險指數HI計算數值

4 討論與結論

(1) 由于較強的人為活動強度，山地校園周邊區域的土壤流失隨著不同的活動方式進入了下墊面，人流量最大的廣場成為4種下墊面在徑流過程中重金屬元素整體變化波動最大的一種，較為頻繁的車流的活動導致了燃料、輪胎摩擦等方式產生的路面沉積物，在降雨發生后，因雨水的沖刷和溶解等作用使重金屬隨著徑流遷移，從而使停車場和道路僅有個別元素波動較大(停車場Fe，Mn，道路Mn，Pb)，其余重金屬元素變化較為穩定，而缺少人為活動和僅依靠大氣沉降，重金屬污染積累方式較為單一的屋頂徑流重金屬元素徑流過程中整體變化較小。

(2) As和Cr的濃度在徑流全過程中，道路始終高于其余3種下墊面，且在徑流前期出現了明顯的梯度，濃度大小為道路>屋頂>停車場>廣場。大多重金屬元素在產流后的10 min出現了降幅，Fe和Mn在廣場的降幅較大，達79.12%和89.41%，Zn在廣場、停車場、屋頂的降幅中等，達52.8%，55.6%和33.3%，Cu在廣場、屋頂、道路的降幅較小，只有10%，38%，3%，表現出了不同的沖刷效應，充分體現了山地校園不同下墊面坡度相對較大，初期沖刷效應明顯，污染物在產流后的短時間就發生了較大的降幅的特點。這與王書敏等[18]的研究結果一致，他們發現在產流后的10 min山地校園人行道和交通干道總氮濃度降幅達81%和32%～58%，初期沖刷效應明顯，同時又在不同下墊面表現出了不同的沖刷效應。

(3) 4種不同下墊面徑流雨水的鹽度為C1，堿度為S1，屬于低鹽度低堿水，符合綠地灌溉用水標準，回用作為綠地灌溉用水對植物沒有健康風險。人體通過裸露皮膚吸收這一途徑接觸到雨水徑流的重金屬元素比通過口鼻攝入，具有更大的健康風險。As和Cr是雨水徑流中非致癌風險最高的兩種污染物，道路雨水徑流重金屬的非致癌風險最大，屋頂的最小，兒童接觸到雨水徑流比成人更容易受到傷害。

本次研究只監測了山地校園不同下墊面在雨季的降雨徑流重金屬污染數據，為進一步探索山地校園不同下墊面徑流重金屬元素污染特征、全面對徑流中重金屬元素的健康風險進行評估，還需對旱季降雨徑流重金屬污染進行監測分析。