醋酸銫合成CsPbBr3全無機鈣鈦礦量子點及薄膜發光特性

韓麗錦， 馬 雪， 張源濤， 董 鑫， 吳國光， 張寶林

(吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點聯合實驗室， 吉林 長春 130012)

1 引 言

近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦量子點作為一類新型的光電子材料已被廣泛應用于光電器件中[1-16]。鈣鈦礦量子點優越的性能主要歸因于其具有優異的物理化學性質，如吸收系數高[17-19](約為1015cm-1)、發射線寬窄[20-21](12～42 nm)、量子產率高[22](50%～90%)、輻射復合壽命短[23-25](1～29 ns)等。

有機-無機雜化鈣鈦礦量子點中有機成分的存在導致其熱穩定性較差，且對環境中水氧含量較為敏感，極易受環境影響而變質[26-27]，因此就穩定性而言，全無機鈣鈦礦(CsPbX3,X=Cl,Br,I)量子點相較有機-無機雜化鈣鈦礦量子點在穩定性方面具有明顯的優勢[7]。并且由于全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦量子點材料的激子波爾半徑高達7 nm，量子點臨界尺寸高達14 nm，使得量子點制備工藝較為簡單。對于不同尺寸的量子點，本征吸收限可實現在410～700 nm的整個可見光譜范圍內調節。因此全無機鈣鈦礦量子點具有更加廣泛的應用前景。

2015年，Protesescu等[20]采用高溫熱注入法合成了膠體全無機鈣鈦礦量子點CsPbX3(X=Cl，Br，I)；2016年，Li等[28]對全無機鈣鈦礦量子點的制備方法進行了改進，采用無磷熱注入法，用Mn部分代替Pb，將光致發光量子產率從5%提高至54%。在現有的有關鈣鈦礦量子點合成的報道中，研究人員多采用碳酸銫合成CsPbX3鈣鈦礦量子點前驅體，但碳酸銫不溶于十八烯等非極性溶劑，因而需使用油酸作為共溶劑，經酸置換反應生成油酸銫溶液，維持在高于100 ℃的條件下保持其可溶性。然而，為了將沸點較低的有機酸與鏈長不同的堿基結合起來，反應需在較低溫度下進行，二者不免相互沖突影響合成溶液及薄膜的質量。因此為了克服溶解性的限制及反應條件的沖突，本文選用有機可溶性更好的醋酸銫作為制備全無機鈣鈦礦量子點的原料，有效降低了反應溫度對合成鈣鈦礦量子點質量的影響。

本文采用熱注入法[24,29-32]，以醋酸銫為合成前驅體的原料合成CsPbBr3量子點，通過改變熱注入反應的溫度及反應時間，對不同條件下合成的CsPbBr3量子點的尺寸、尺寸均勻性、吸收特性、熒光壽命進行表征；將量子點溶液旋涂在ITO襯底上，對不同旋涂速度及退火時間條件下制備的鈣鈦礦量子點薄膜的光致發光(PL)特性進行表征；分析不同制備條件對量子點溶液和薄膜特性的影響，同時對量子點溶液的合成條件及薄膜制備條件進行優化。

2 實 驗

2.1 CsPbBr3量子點溶液的合成

選取醋酸銫(CsOAc)、十八烯(ODE)、油酸(OA)、油胺(OLA)、溴化鉛(PbBr2)為原料，通過改變熱注入反應溫度及時間，合成CsPbBr3鈣鈦礦量子點。合成步驟如下：將CsOAc與ODE、OA混合，在氮氣保護中、120 ℃下加熱1 h制備生成油酸銫溶液作為前驅體，采用熱注入的方式制備CsPbBr3鈣鈦礦量子點。將PbBr2與ODE、OA、OLA按比例(0.25 mmol∶5 mL∶1 mL∶1 mL)混合放入三頸瓶中，在氮環境下加熱80 ℃溶解；溶解后將溫度升至預先設定的溫度(160，180，200，220 ℃)，加入上一步驟中制備的油酸銫前驅體進行反應；反應結束后將產物溫度迅速降至室溫，裝入離心管中設定轉速8 000 r/min，離心30 min；離心結束后取沉淀加入非極性溶劑(如甲苯、環己烷)，再次進行離心，轉速8 000 r/min，時間10 min；離心后將沉淀分散在非極性溶劑中得到CsPbBr3鈣鈦礦量子點溶液。

2.2 CsPbBr3鈣鈦礦量子點薄膜的制備

采用旋涂和退火的方式制備量子點薄膜，在ITO襯底上旋涂所制得的CsPbBr3鈣鈦礦量子點，改變勻膠機的轉速及退火溫度，以探究最優的薄膜生長條件。

2.3 CsPbBr3量子點溶液及薄膜特性表征

使用透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)表征量子點顆粒的尺寸及均勻度，使用X射線衍射儀(XRD，日本理學公司)表征量子點結晶質量，使用紫外-可見光-近紅外分光光度計(日本島津公司)測量CsPbBr3量子點的吸收光譜，采用光致發光系統(PL，美國HORIBA公司)對量子點薄膜進行光學特性表征(PL系統使用的激發光源為He-Cd激光器、光柵光譜儀為Horriba iHR550型紫外-可見光光譜儀、探測器為AXIAL SYNCERITY CCD)，采用IHR320磷/熒光瞬態光譜測試儀(美國HORIBA公司)測量時間分辨光譜。

3 結果與討論

3.1 不同反應條件對量子點尺寸的影響

3.1.1 反應溫度對量子點尺寸的影響

圖1(a)～(d)為反應溫度分別為160，180，200，220 ℃，反應時間為5 s時所合成的鈣鈦礦量子點的TEM圖像。可以看到，它們的平均棱邊尺寸約為13，8，11，14 nm。160 ℃下制備的量子點尺寸均勻性差且尺寸較大，是由于量子點反應不完全且量子點發生團聚導致。反應溫度為220 ℃時，量子點尺寸和不均勻性均有增加，其原因是當反應溫度過高時，量子點成核速度過快容易團聚，從而降低其量子限域效應。而在180 ℃和200 ℃下合成的樣品均有較高的均勻性，呈現出規則的正方形形狀。當CsPbBr3鈣鈦礦量子點的粒徑尺寸與其激子波爾半徑相當或更小時，才會出現明顯的量子限域效應和發光特性。由于粒子尺寸越小，有效帶隙越大，量子限域效應隨之增強。因此反應溫度為180 ℃時，CsPbBr3鈣鈦礦量子點量子限域效應最強。

圖1 不同反應溫度條件下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點溶液的TEM 圖像，反應時間為5 s，反應溫度：(a)160 ℃，(b)180 ℃，(c)200 ℃，(d)220 ℃。Fig.1 TEM images of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different injection temperatures. Reaction time is 5 s, reaction temperatures： (a)160 ℃, (b)180 ℃, (c)200 ℃, (d)220 ℃.

3.1.2 反應時間對量子點尺寸的影響

圖2(a)、(b)、(c)為180 ℃反應溫度下，反應時間分別為5，10，15 s時的CsPbBr3鈣鈦礦量子點TEM圖像。從圖中可以看出，所有條件下的量子點樣品的晶粒尺寸分布都比較均勻，且樣品呈現出規則的正方形形狀，其平均棱邊尺寸隨著反應時間的延長依次略有增加，依次約為8，9，11 nm。原因是鈣鈦礦量子點的熱穩定性差，反應時間過長時，生成的量子點由于沒有得到及時的冷卻而受到了高溫的破壞。

圖2 不同反應時間合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點溶液的TEM 圖像，反應溫度為180 ℃，反應時間分別為：(a)5 s，(b)10 s，(c)15 s。Fig.2 TEM images of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction time. Reaction temperature is 180 ℃, reaction times： (a)5 s, (b)10 s, (c)15 s.

3.2 不同反應條件對量子點晶體質量的影響

3.2.1 熱注入溫度對量子點晶體質量的影響

利用X射線衍射儀對量子點晶體結構及結晶質量進行分析。圖3為樣品的XRD圖譜，從XRD譜中可以看出所有衍射峰與標準衍射卡JCPDS數據庫(No.18-364)相對應，說明不同熱注入溫度下制得的鈣鈦礦均為立方相純相結構。反應溫度為160 ℃時，XRD譜峰值較低，樣品結晶度較差。這是由于溫度過低使得反應不夠充分和完全，因此反應溫度過低不利于量子點的結晶。隨溫度升高，衍射峰強度增強，當反應溫度為180 ℃時衍射峰最強。隨著反應溫度的繼續升高，XRD衍射峰的強度出現下降的趨勢，且衍射峰向小角度方向稍有偏移。說明量子點晶格常數變大，尺寸變大，過高的反應溫度會降低鈣鈦礦量子點的結晶度和晶體質量，該結果與TEM表征結果(圖1)相符。

圖3 相同反應時間不同反應溫度條件下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點的X射線衍射圖譜，反應時間為5 s，反應溫度分別為160，180，200，220 ℃。Fig.3 X-ray diffraction patterns of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction temperature and same reaction time. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160,180, 200, 220 ℃, respectively.

3.2.2 熱注入反應時間對量子點晶體質量的影響

如圖4，對照標準衍射卡JCPDS數據庫(No.18-364)中立方相CsPbBr3的特征結構可知，不同熱注入反應時間下制得的鈣鈦礦均屬于立方相純相結構。熱注入反應時間為5 s和10 s時，XRD衍射峰位置和強度變化不大；當反應時間增加至15 s時，衍射峰強度降低，且衍射圖像向小角度方向略有偏移。這是由于反應時間過長，持續高溫會使量子點的晶體質量和結晶度變差，晶格常數變大，導致量子點尺寸增大，該結果與TEM表征結果(圖2)相符。

圖4 相同反應溫度不同反應時間條件下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點的X射線衍射圖譜，反應溫度為180 ℃，反應時間分別為5，10，15 s。Fig.4 X-ray diffraction patterns of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction time and same reaction temperature. Reaction temperature is 180 ℃, reaction times are 5, 10, 15 s, respectively.

3.3 不同反應條件對量子點溶液光吸收特性的影響

3.3.1 熱注入溫度對量子點溶液光吸收特性的影響

圖5為不同反應溫度下制備的CsPbBr3鈣鈦礦量子點的吸收光譜。反應溫度為180 ℃與200 ℃的樣品本征吸收邊陡峭程度相近，而反應溫度為160 ℃時陡峭程度低，表明在160 ℃條件下合成的量子點反應不完全，生成的量子點尺寸不均勻，且材料中存在未完全成核的量子點，導致其本征吸收邊藍移程度不同。因此，160 ℃時本征吸收譜陡峭程度低，但由于量子點團聚現象嚴重，TEM表征所得的量子點尺寸相對于實際量子點尺寸偏大。當反應溫度為180 ℃時，樣品的本征吸收邊為515 nm，陡峭程度高，量子點均勻性較好，這也與TEM表征結果(圖1)相符。并且隨著反應溫度升高，本征吸收邊紅移。反應溫度為220 ℃時，吸收邊紅移明顯，可以推斷出反應溫度的升高導致鈣鈦礦量子點尺寸增加，量子限域效應減弱。

圖5 不同反應溫度下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點的吸收光譜，反應時間為5 s，反應溫度分別為160，180，200，220 ℃。Fig.5 Absorption spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different injection temperature. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160, 180, 200, 220 ℃, respectively.

3.3.2 反應時間對量子點溶液光吸收特性的影響

圖6為不同反應時間下量子點的吸收光譜，可以發現樣品吸收邊位置變化不大，在520 nm左右。當反應溫度為180 ℃，反應時間增加到15 s時，樣品的吸收峰發生輕微紅移。分析其原因是反應時間過長，產物未能及時冷卻，持續的高溫對鈣鈦礦量子點產生了不可逆的破壞作用，因此反應時間不宜過長。

圖6 不同反應時間下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點的吸收光譜，反應溫度為180 ℃，反應時間分別為5，10，15 s。Fig.6 Absorption spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction times. Reaction temperature is 180 ℃, reaction time is 5, 10, 15 s, respectively.

3.4 不同反應條件對量子點溶液熒光壽命的影響

3.4.1 反應溫度對量子點溶液熒光壽命的影響

樣品被光激發之后，熒光強度逐漸增大，達到峰值后開始以指數形式衰減，衰減至峰值的1/e時所用的時間即為熒光壽命τ。圖7為不同反應溫度條件下反應時間相同時制得的CsPbBr3鈣鈦礦量子點樣品的時間分辨光譜。從圖中可以看到，不同反應溫度下，所有鈣鈦礦量子點的熒光強度幾乎同時達到最大值。160，200，220 ℃條件下合成的樣品熒光壽命較短，而180 ℃條件下合成的樣品熒光壽命較長，為8 ns。反應溫度為160 ℃ 時，反應不完全，量子點中缺陷較多，導致熒光壽命較短。而當反應溫度過高時，量子點的熒光壽命也隨之下降，這是由于高溫使量子點成核速度加快，量子點容易發生團聚，導致其缺陷密度增加，非輻射復合作用增強，且由于壽命較短，不同合成溫度條件下壽命相差較小。180 ℃條件下合成的樣品晶體結構較好，缺陷較少，受光激發后激發態光子非輻射復合作用較弱，恢復到基態時間較長。這一結果也與XRD表征結果(圖3) 相符。

圖7 不同反應溫度下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點的熒光壽命，反應時間為5 s，反應溫度分別為160，180，200，220 ℃。Fig.7 Fluorescence lifetimes of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different injection temperatures. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160, 180, 200, 220 ℃, respectively.

3.4.2 反應時間對量子點溶液熒光壽命的影響

圖8為相同反應溫度不同反應時間下合成的鈣鈦礦量子點樣品的時間分辨光譜。由圖中可以看出，反應時間較短時，樣品的壽命約為8 ns，當反應時間達到15 s時，量子點熒光壽命出現了明顯的減小。因此，反應時間過長會對鈣鈦礦量子點晶體結構產生破壞，使其晶格完整性變差，大量激發態電子發生非輻射復合，導致量子點熒光壽命較短。

圖8 不同反應時間下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點的熒光壽命，反應溫度為180 ℃，反應時間分別為5，10，15 s。Fig.8 Fluorescence lifetimes of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction time. Reaction temperature is 180 ℃, reaction time is 5, 10, 15 s, respectively.

3.5 不同制備條件對量子點薄膜發光特性的影響

3.5.1 反應溫度對量子點薄膜發光特性的影響

CsPbBr3鈣鈦礦量子點的光致發光過程如圖9所示。鈣鈦礦量子點受光激發時被激發到導帶中的電子與價帶中的空穴形成激子，激子通過輻射復合放出光子，實現發光。鈣鈦礦量子點的晶格缺陷及薄膜中的缺陷形成缺陷態，激子弛豫到缺陷能級，發生非輻射復合。

圖9 鈣鈦礦量子點發光機理示意圖Fig.9 Image of perovskite QDs luminescence mechanism

圖10為不同反應溫度合成的量子點的PL圖譜，可以看到，隨反應溫度的升高，鈣鈦礦量子點薄膜PL光譜峰位發生紅移，峰值位置所對應的波長從507 nm增至523 nm。當反應溫度為160 ℃時，量子點的PL譜出現了雜峰，這是由于反應不充分，量子點中存在缺陷，存在未完全成核的量子點，且量子點尺寸不均勻導致的，該結果與吸收光譜(圖5)所得結論一致。反應溫度為180 ℃ 時所對應的發光強度最大，是因為180 ℃的反應條件下所制備的量子點尺寸最小，量子限域效應最強，有效帶隙最大，激子復合發射的光子能量也最強。該結果與TEM測試(圖1)所得結論相符合。同時可以發現，反應溫度為180 ℃時樣品光致發光峰的半峰寬最窄，量子點光致發光效果最優。

圖10 不同反應溫度下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點制備的薄膜的PL光譜，反應時間為5 s，反應溫度分別為160，180，200，220 ℃。Fig.10 PL spectra of films prepared by using CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction temperatures. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160, 180, 200, 220 ℃, respectively.

3.5.2 反應時間對量子點薄膜發光特性的影響

圖11為反應溫度為180 ℃時，不同反應時間下合成鈣鈦礦量子點制得的薄膜所對應的PL光譜。由圖11可知，反應時間不同的樣品的光致發光峰波長基本相同，但其發光強度隨著反應時間的增加逐漸減小，半峰寬也有少許增加，說明反應時間過長會使鈣鈦礦量子點的缺陷態密度增加從而增加非輻射復合概率，降低量子點的光致發光強度，這也證實了圖8中反應時間為15 s的量子點熒光壽命減小是由激發態電子非輻射復合速率增大導致。以上實驗結果表明最佳反應時間為5 s。

圖11 使用不同反應時間下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點制備的薄膜的PL光譜，反應溫度為180 ℃，反應時間分別為5，10，15 s。Fig.11 PL spectra of films prepared by using CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction times. Reaction temperature is 180 ℃, reaction time is 5, 10, 15 s, respectively.

3.5.3 旋涂速率對量子點薄膜發光特性的影響

圖12為旋涂時間都為1 min、不同旋涂速率條件下制備的鈣鈦礦量子點薄膜的光致發光圖譜。由圖可知，旋涂速率較低時，薄膜的光致發光強度隨轉速的增加而增大，轉速繼續增至4 000 r/min時，發光強度會有所下降，這是因為制備薄膜時的旋涂速率密切影響了薄膜的均勻度、厚度。旋涂速度越快，薄膜的厚度越小并且越均勻致密，缺陷較少；速度較低時，薄膜均勻性差且量子點間缺陷密度較大。光通量一定的情況下，一部分能量被量子點以外的雜質結構吸收，因而輻射復合效率低，光致發光強度減弱，發光峰展寬。轉速為1 000 r/min時，薄膜均勻性差導致樣品光致發光強度較弱；當旋涂速度為4 000 r/min時，雖然薄膜表面較均勻，但由于厚度過小，激子數目較少，光致發光強度也較弱。綜合各個影響因素，旋涂速度為3 000 r/min時所制備的鈣鈦礦量子點薄膜的光致發光強度最強。

圖12 不同旋涂速率下制備的CsPbBr3鈣鈦礦量子點薄膜的PL光譜，旋涂速率分別為1 000，2 000，3 000，4 000 r/min。Fig.12 PL spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dot films prepared for different spin rate. The spin rates are 1 000, 2 000, 3 000, 4 000 r/min, respectively.

3.5.4 退火時間對量子點薄膜發光特性的影響

圖13為薄膜退火時間不同時制得的鈣鈦礦量子點薄膜的PL圖譜。如圖所示，退火時間為10 min時，PL光譜所對應光致發光強度最大，半峰寬約為18 nm，在所有譜線中最窄。退火時間過短會導致有機溶劑無法完全去除，影響量子點薄膜對激發光的有效吸收；而退火時間過長會引起量子點晶格受熱膨脹產生缺陷，發光強度降低。因此退火時間為10 min時薄膜質量最佳。

圖13 不同退火時間下制備的CsPbBr3鈣鈦礦量子點薄膜的PL光譜，退火時間分別為5，10，15，20 min。Fig.13 PL spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dot films prepared for different annealing time. The annealing time is 5, 10, 15, 20 min, respectively.

4 結 論

本文采用溶解性較好的CsOAc為合成前驅體的原料，對不同反應溫度、反應時間條件下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點溶液的結晶特性、尺寸、吸收光譜以及熒光壽命進行表征和分析，對不同旋涂速度及退火時間條件下制備的CsPbBr3鈣鈦礦量子點薄膜的光致發光特性進行表征和分析。發現在一定范圍內隨反應溫度或反應時間不斷增加，量子點尺寸呈增大的趨勢。

研究發現，反應溫度為180 ℃、反應時間為5 s時制得的CsPbBr3鈣鈦礦量子點結晶特性較好，壽命較長，尺寸較小，此時量子點量子限域效應較強，有效帶隙較大，光吸收特性較好。旋涂速度為3 000 r/min、退火時間為10 min時，薄膜較為均勻致密，激子復合發射光子能量最強，薄膜光致發光強度最高，半峰寬最小，光致發光特性最好。

通過優化鈣鈦礦量子點溶液的合成參數及鈣鈦礦量子點薄膜的制備工藝，制備了高質量的CsPbBr3量子點材料，為鈣鈦礦量子點溶液及薄膜性能的進一步優化及在器件中的應用奠定了基礎。