新型高效雙極性磷光主體材料的合成及光電性能

劉凱鵬, 孫 軍, 張宏科, 田 密, 何海曉, 胡華院, 楊丹丹, 李江楠

(西安瑞聯新材料股份有限公司， 陜西 西安 710077)

1 引 言

有機電致發光器件(OLED)自1987年問世以來得到了極大的發展，由于其自發光、低能耗、廣視角、響應快、可采用柔性基板制作等優點[1-4]，在照明、顯示等領域獲得了廣泛的商業化應用。目前OLED紅光、綠光器件主要使用磷光發光材料，但磷光材料在較高濃度時容易發生濃度猝滅現象，因此在使用磷光材料作為OLED器件的發光材料時一般需要將磷光材料摻雜在主體材料中一起成膜，磷光客體廣泛地分散在主體材料中從而減小因濃度猝滅而引起的效率衰減[5-6]。

主體材料對于電荷的傳輸、空穴/電子的平衡并使發光激子有效地限定在發光層進而實現高效器件起著決定性作用[7]。和傳統的主體材料相比，雙極性化合物可以同時高效地傳輸空穴和電子載流子，有利于激子在發光層的復合從而提高器件效率[8]，因此近年來雙極性主體材料得到了業內廣泛的重視和持續的開發。應用于OLED器件的雙極性主體材料有兩類，一類是缺電子型的化合物與給電子型的化合物共同摻雜作為混合主體材料[9]，制備器件時需要三源共蒸技術，且一般兩種主體材料需要根據得失電子能力的強弱進行蒸鍍速率的調配，制作工藝相對比較復雜；另外一類是受體片段與給體片段相結合的雙極性化合物，這類雙極性化合物對器件的制作工藝要求較低，因此得到OLED材料開發工作者的重視。Vadagaonkar等設計了以三唑并咔唑為電子受體、咔唑為電子給體的雙極性主體材料，所制作綠光磷光器件最大電流效率達到62.5 cd·A-1，分析認為這是由于所設計的雙極性主體材料具有更好熱穩定性和平衡的載流子傳輸性能[10]。華東理工大學蘇建華課題組報道了以苯并咪唑為電子受體、咔唑為電子給體的雙極性主體材料，所制作綠光磷光器件最大電流效率達到69.3 cd·A-1[11]。陳志欣課題組報道了以苯并咪唑為電子受體、咔唑為電子給體的雙極性主體材料，制作的綠光磷光器件最大電流效率達到83.3 cd·A-1，并且與CBP作為主體材料所制作器件相比效率滾降更低[12]。這些研究獲得了性能較好的新型綠光磷光主體材料，為綠光磷光主體材料的開發提供了一些指導，但一般是以傳統主體材料為對比材料，不能體現出如何更有效地調節雙極性化合物的載流子傳輸平衡性。

為了更好地對雙極性化合物的載流子傳輸平衡性能進行調節，本文設計合成了一種以嘧啶為電子受體、咔唑類衍生物為電子給體的非對稱D-A-D型雙極性綠光磷光主體材料，即DMIC-PmPCP，并對其結構和光電性能進行表征。與現有常用的綠光磷光雙極性主體材料DMIC-TRZ所制作的器件進行性能比較，實驗結果顯示，使用DMIC-PmPCP作為綠光磷光主體材料制作的OLED器件發光性能更高。

2 實 驗

2.1 試劑

5,7-二氫-7,7-二甲基-茚并[2,1-B]咔唑(純度99%)和3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基硼酸，(純度99%)為西安瑞聯新材料股份有限公司提供；2-溴-5-碘-嘧啶，天津希恩思生化科技有限公司，純度98%；溴化亞銅，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度99%；1,10-鄰菲羅啉，上海邁瑞爾化學技術有限公司，純度99%；其他試劑為市售工業級。

2.2 化合物合成

化合物DMIC-PmPCP的合成過程如圖1所示。化合物的結構通過布魯克 AV Ⅲ,Ascend 500HD進行核磁表征，圖2為化合物DMIC-PmPCP的1H NMR圖譜。

圖1 化合物DMIC-PmPCP的合成過程

圖2 DMIC-PmPCP的1H NMR譜圖

1-(2-溴嘧啶-5-基)-1,3-二氫-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑的合成：在500 mL三口瓶中加入20.0 g 5,7-2H-7,7-二甲基-茚并[2,1-B]咔唑、22.1 g 2-溴-5-碘-嘧啶、22.5 g碳酸鈉、300 mL甲苯，通氮氣10 min，加入0.26 g 1,10-鄰菲羅啉、0.2 g CuBr。反應體系攪拌加熱至110 ℃回流反應8 h后降至室溫。反應液水洗至中性后用無水硫酸鈉干燥，過硅膠柱純化后用甲苯重結晶得23.6 g中間體1-(2-溴嘧啶-5-基)-1,3-二氫-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑，收率75.8%。

1-(2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)嘧啶-5-基)-1,3-二氫-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑的合成：在500 mL三口瓶中依次加入20.0 g 1-(2-溴嘧啶-5-基)-1,3-二氫-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑、14.3 g 3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基硼酸、9.4 g碳酸鉀、2.9 g四丁基溴化銨、200 mL甲苯、60 mL乙醇、40 mL水，通氮氣10 min，加入0.3 g四(三苯基膦)鈀。反應體系攪拌加熱至80 ℃回流反應6 h后降至室溫。反應液分液，有機相水洗至中性后用無水硫酸鈉干燥，過硅膠柱純化后用甲苯重結晶得19.9 g化合物1-(2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)嘧啶-5-基)-1,3-二氫-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑，即化合物DMIC-PmPCP，收率72.6%。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ9.19(s,2H), 8.99(s,1H), 8.58(d,J=7.5,1H),8.54(s,1H),8.47(s,1H),8.25(d,J=7.5,1H),8.23(d,J=7.5,1H),7.94(d,J=7.5,1H),7.88(d,J=7.5,1H),7.83(dd,J=8.5,1H),7.70(t,J=7.5,1H),7.62～7.67(m,4H),7.45～7.54(m,8H),7.38～7.42(m,2H),7.31～7.35(m,2H),1.55(s, 6H)。

2.3 材料性能

化合物DMIC-PmPCP的循環伏安曲線測試使用MCP-1型恒電位儀：Pt片(工作電極)、Pt絲(對電極)和Ag/Ag+電極(參比電極)，四丁基高氯酸銨作為支持電解質，二茂鐵/二茂鐵氧化還原對(Fc/Fc+)作為外標，所用溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。將圖3中DMIC-PmPCP的循環伏安曲線氧化電位Eox=1.46 eV和外標二茂鐵氧化電位E(Fc/Fc+)=0.40 eV帶入公式EHOMO=-[EOX-E(Fc/Fc+)+4.8] eV，計算可得DMIC-PmPCP的最高占有軌道能級(HOMO)為-5.86 eV。

圖3 DMIC-PmPCP的循環伏安曲線

DMIC-PmPCP的HOMO值還使用VG Scienta R4000分析儀進行了紫外光電子能譜檢測予以確定，所用光源為單色氦光源，能量為21.2 eV。由圖4所示檢測結果可知Eonset=1.9 eV，Ecutoff=17.3 eV。根據計算公式[13-14]

圖4 DMIC-PmPCP的紫外光電子能譜測試結果

EHOMO=hν-(Ecutoff-Eonset)，

(1)

可知UPS測試化合物DMIC-PmPCP的HOMO值為-5.8 eV，UPS檢測結果與循環伏安法測試結果接近。

化合物DMIC-PmPCP的紫外-可見吸收光譜使用島津UV-2600紫外-可見分光光度計測試；熒光光譜使用日立F-7000熒光分光光度計測試；低溫77 K的磷光光譜使用Edinburgh FLS9熒光光譜儀測試，測試樣品為化合物DMIC-PmPCP的甲苯溶液，延遲時間為1 ms。測試結果如圖5所示。

圖5 DMIC-PmPCP的紫外-可見光吸收、熒光和低溫(77 K)磷光光譜。Fig.5 UV-Vis absorption, fluorescence and phosphorescence(at 77 K) spectra of DMIC-PmPCP.

化合物DMIC-PmPCP稀溶液中的紫外-可見光光譜分別在255，297，362 nm處有吸收峰，其中255 nm和297 nm處的吸收峰分別歸屬于電子給體結構的π-π*和n-π*躍遷吸收，362 nm處的吸收峰歸屬于電子給體與電子受體吡啶之間的電荷轉移。將化合物的最大紫外吸收波長381 nm代入能隙計算公式：

Eg=1240/λ，

(2)

可得到其能隙Eg=1204/381 eV=3.16 eV，因此其最低未占有軌道能級可根據公式

ELUMO=EHOMO+Eg，

(3)

計算得ELUMO=(-5.86+3.16) eV=-2.70 eV。

由常溫熒光光譜和低溫77 K的磷光光譜可計算得到其單線態和三線態能量分別為2.90 eV和2.82 eV。化合物DMIC-PmPCP較高的三線態能級主要歸結于嘧啶電子受體與咔唑電子給體處于苯環間位，減小了化合物結構的共軛程度。一般的綠光磷光發光材料的三線態能級低于2.65 eV，因此化合物DMIC-PmPCP在作為綠光磷光主體材料時可以有效地防止能量回傳。

圖6展示了化合物DMIC-PmPCP和DMIC-TRZ的光致發光光譜(PL)和GD-01的吸收光譜。從圖6可知化合物DMIC-PmPCP和DMIC-TRZ的發射光譜和GD-01的吸收光譜有比較大的重疊，滿足從化合物DMIC-PmPCP和DMIC-TRZ向GD-01發生能量傳遞的必要條件[15]。從光譜重疊面積看，化合物DMIC-PmPCP的發射光譜和GD-01的吸收光譜重疊面積更大，因此可以更有效地發生主體材料和發光材料之間的能量傳遞，從而提高器件的發光效率。

圖6 GD-01的紫外-可見光吸收光譜、DMIC-TRZ和DMIC-PmPCP的光致發光光譜。Fig.6 UV-Vis absorption spectra of GD-01 and PL spectra of DMIC-TRZ and DMIC-PmPCP

3 器件性能

3.1 器件制作

實驗設計的OLED器件結構為：銦錫氧化物(ITO)/2-TNATA(5 nm)/NPB(30 nm)/Host∶GD-01(20 nm∶5%)/TmPyPB(15 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。其中2-TNATA為4,4′,4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯胺，NPB為N,N′-(二(1-萘基)-N,N′-二苯基)-1,1′-聯苯基)-4,4′-二胺，器件Ⅰ和器件Ⅱ的Host分別為本文中設計合成的1-(2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)嘧啶-5-基)-1,3-二氫-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑(DMIC-PmPCP)(器件Ⅰ)和對比材料1,3-二氫-3,3-二甲基-1-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)茚[2,1-b]咔唑(即DMIC-TRZ)(器件Ⅱ)；摻雜材料GD-01為二(2-甲基-6-苯基吡啶)(2-([1,1′-聯苯]-3-基)吡啶)合銥；TmPyPB為3,3′-(5′-(吡啶-3-基)基)-[1,1′∶3′,1″-三聯苯基]-3,3″-二基)二嘧啶；LiF為氟化鋰。基片選用10 Ω/□的ITO導電玻璃，設計陽極圖案、刻蝕陽極、清洗基片及O2plasma預處理。器件制備在有機電致發光薄膜沉積系統(沈陽市超高真空應用技術研究所)中進行，制備過程中系統的真空度高于4×10-4Pa。依次蒸鍍空穴注入層2-TNATA 5 nm、空穴傳輸層NPB 30 nm、發光層Host∶5%GD-01 20 nm、電子傳輸層TmPyPB 15 nm、電子注入層LiF 1 nm和金屬電極Al 100 nm，該過程不破壞真空度。器件測試所用設備為Newport PR670、Source Meter-Keithly 2400。器件結構各功能層材料及能級(絕對值)圖[16-17]如圖7所示。

圖7 器件Ⅰ和器件Ⅱ各功能層能級圖

3.2 單載流子測試

電子單載流子器件結構為：ITO/Liq(1 nm)/DMIC-PmPCP或DMIC-TRZ(100 nm)/Liq(1 nm)/Al(100 nm)，空穴單載流子器件結構為：ITO/HAT-CN(30 nm)/DMIC-PmPCP或 DMIC-TRZ(100 nm)/TAPC(10 nm)/Al(100 nm)。

從圖8單載流子測試結果可知，與常用材料DMIC-TRZ相比，化合物DMIC-PmPCP的電荷和空穴傳輸性能更接近，較平衡的空穴/電子傳輸性能有利于提高器件效率[18-19]。從化合物結構看， DMIC-PmPCP空穴傳輸性能的提高主要是因為引入的咔唑基團具有較高的空穴傳輸能力。相比DMIC-TRZ，化合物DMIC-PmPCP的電子傳輸能力降低，部分原因應歸結于嘧啶的吸電子能力弱于三嗪，也可能與其結構中電子給體在立體結構中占據更多空間從而對受體在空間上造成一定程度上的位阻有關[20]。

圖8 DMIC-TRZ和DMIC-PmPCP單載流子器件的電流密度-電壓特性Fig.8 Current density-voltage characteristics of the hole-only and electron-only devices for the compounds DMIC-TRZ and DMIC-PmPCP

3.3 摻雜濃度影響

為了驗證主體材料與摻雜材料之間的能量傳遞過程，我們首先測試了化合物DMIC-PmPCP的電致發光光譜。從圖9可知，在GD-01摻雜濃度較低時光譜中出現DMIC-PmPCP的發射峰；當GD-01的摻雜濃度從0.5%增加到3%時，化合物DMIC-PmPCP在465 nm處的發射峰逐漸消失，只顯示出GD-01的發射光譜，說明從DMIC-PmPCP到GD-01發生了有效的能量轉移。

圖9 不同摻雜濃度DMIC-PmPCP∶GD-01薄膜的電致發光光譜Fig.9 Electroluminescence(EL) spectra of the DMIC-PmPCP∶GD-01 films

一般來說，有機磷光材料在較高濃度下會發生濃度猝滅[5-6]，圖10顯示了不同摻雜濃度GD-01器件的電流效率-亮度曲線。從圖中的測試結果可知，在摻雜濃度小于5%時，隨著摻雜濃度的提高，3 000 cd·m-2條件下器件電流效率從5.40 cd·A-1逐步提高到55.08 cd·A-1，說明主體材料和摻雜材料之間的能量傳遞效率得到提高。進一步增大GD-01的摻雜濃度到8%后，相同亮度下器件電流效率降低到46.52 cd·A-1，說明發光材料出現了濃度猝滅。因此，本文中所設計的器件結構中綠光磷光發光材料GD-01的摻雜濃度為5%時器件性能最佳。

圖10 不同摻雜濃度DMIC-PmPCP∶GD-01薄膜的電流效率-亮度曲線Fig.10 Efficiency-luminance density curves of the DMIC-PmPCP∶GD-01 films

3.4 器件對比

圖11顯示，在相同電壓下，器件Ⅰ的電流密度和亮度更大。從器件結構能級圖(圖6)可以看出，化合物DMIC-PmPCP和空穴傳輸層材料之間的勢壘(0.36 eV)相比對比材料DMIC-TRZ和空穴傳輸層材料之間的勢壘(0.2 eV)更大，理論上電流密度應該更小。但是由于化合物DMIC-PmPCP在引入空穴傳輸能力較強的咔唑結構后具有更平衡的載流子傳輸性能，尤其是空穴傳輸能力明顯提高，因此更有利于激子在發光層的復合。

圖11 器件Ⅰ和器件Ⅱ的亮度-電壓-電流密度曲線Fig.11 Luminance-voltage-current density curves of the devices Ⅰ and Ⅱ

圖12展示了各器件電流密度-效率性質曲線及電致發光光譜，從圖中可以看出在相同電流密度下器件Ⅰ的電流效率更高。影響因素可能來自于以下幾個方面：首先，DMIC-PmPCP的發光光譜和發光材料GD-01的吸收光譜重疊面積更大，可以在更寬的波長范圍內發生能量傳遞，更充分地利用主體的能量，從而提高器件的發光效率；其次，化合物DMIC-PmPCP 載流子傳輸能力更平衡，在發光層可以復合更多的空穴與電子形成激子，有效地拓寬了發光層區域；最后，化合物DMIC-PmPCP 的三線態能量(2.82 eV)略高于DMIC-TRZ的三線態能量(2.80 eV)[21]，可以更有效地防止發光材料到主體的能量回傳，減少能量損失。

圖12 器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的電致發光光譜及電流效率-電流密度曲線。Fig.12 Electroluminescence spectra and efficiency-current density curves of devices Ⅰ， Ⅱ， Ⅲ.

從圖12插圖可看出器件Ⅰ和Ⅱ的電致發光光譜圖非常接近。為了詳細了解所開發材料作為綠光磷光主體材料的性能，我們還制作了以Ir(PPy)3為摻雜發光材料的器件Ⅲ。器件Ⅲ的器件結構、制作工藝與器件Ⅰ、Ⅱ相同。從圖12可以看出DMIC-PmPCP作為Ir(PPy)3綠光摻雜發光材料的主體材料時，仍然具有較高的電流效率，說明DMIC-PmPCP作為綠光磷光主體材料具有一定的普適性。

器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的部分性能測試結果列于表1。由測試結果可知，器件Ⅰ和器件Ⅱ的電致發光光譜色坐標相差不大；在相同亮度(3 000 cd·m-2)條件下，器件Ⅰ的電壓比器件Ⅱ的電壓降低4.3%，電流效率提高13.6%。使用Ir(PPy)3為摻雜發光材料的器件Ⅲ也獲得了較好的電致發光性能，在3 000 cd·m-2條件下電流效率達到52.33 cd·A-1。綜上，本文中所設計的D-A-D型雙極性化合物DMIC-PmPCP作為OLED綠光磷光主體材料時具有較高的光電性能。

表1 器件的發光性能

4 結 論

本文設計并合成了一種以嘧啶為電子受體、咔唑類結構為電子給體的D-A-D型雙極性化合物DMIC-PmPCP。通過電子給體的選擇和空間位阻的調節使得該化合物具有較平衡的載流子傳輸性能和較高的三線態能級(2.82 eV)。使用該化合物作為綠光磷光主體材料制作的器件Ⅰ最大電流效率為70.16 cd·A-1。相比于DMIC-TRZ作為主體材料所制作的器件Ⅱ，在發光亮度為3 000 cd·m-2條件下，器件Ⅰ表現出較高的光電性能和較低的工作電壓，并且電流效率提高13.6%。在將摻雜材料替換為Ir(PPy)3后，制作的器件依然具有較好的性能，說明化合物DMIC-PmPCP作為綠光磷光主體材料具有一定的普適性。上述結果表明，在化合物結構中引入苯橋調節其共軛程度，并且通過不同的電子給體修飾更有效地調節了化合物的載流子傳輸平衡性，這使得化合物在作為磷光主體材料時相比現有材料具有較好的性能，為雙極性主體材料的結構設計提供了一種更有效的方法。