裂解碳/氧化鋁陶瓷復合材料的制備與介電性能研究*

曹呈龍 趙梓超 丁 圓 張千禧 劉玉鑫 程傳兵

(齊魯工業大學(山東省科學院)，材料科學與工程學院，山東省玻璃與功能陶瓷加工與測試技術重點實驗室 濟南 250353)

超材料通常是指具有非自然物理特性的人工復合周期結構或者非均質結構的復合材料，其具備很多自然界所不存在的特異性能，如負折射、負介電常數和負磁導率等[1～2]。而研究發現具有負介電常數或負磁導率的電磁超材料，極有潛力應用在隱身、電磁屏蔽和諧振天線等領域，因此其受到人們廣泛的關注[3～5]。

目前，人們所指的超材料絕大多數來自于周期性結構單元的復合材料，其往往是通過剪裁或者設計結構單元來實現負物理參數的材料，但其缺點是需要采用激光加工、電子束光刻等制備工藝，這種超材料的制備方法復雜且成本較高，很難達到工業上的批量生產需求[6～7]。而超復合材料的出現可克服相關問題，比如選擇絕緣基體材料與導電功能體材料相互復合，利用工藝易操作的常規制備手段來獲得具有新穎負物理參數的復合材料。

在以往超復合材料的研究制備中，陶瓷材料和高分子材料是最常用2種基體材料，其中以氧化鋁陶瓷為基體的超復合材料由于原料來源廣泛、價格低廉以及介電常數適中等優點，受到廣泛關注[8～9]。如Calame等[10]制作了Cu/Al2O3復合材料，而且發現當材料在低于6 GHz的頻段范圍下存在負介電常數。范潤華等[11]制備了TiN/Al2O3超復合材料，當TiN含量超過40%時，材料具有負介電常數。理論研究發現，超復合材料要實現負介電常數，主要是與導電性相材料的有效電子濃度有關。因此，筆者以氧化鋁陶瓷為基體，選擇具有良好化學穩定性、制備工藝簡單且成本低的裂解碳為導電相材料，通過改變裂解碳的添加量，進而制備出具有特殊性質的超復合材料。

1 實驗設計

1.1 實驗原料

實驗原料包括純度大于99.8%的市售氧化鋁粉、純度大于99.0%的活性炭粉、分析純的二氧化鈦粉、無水乙醇、聚乙烯醇(PVA)、蔗糖等。

1.2 多孔氧化鋁陶瓷的制備

按照比例分別稱取定量的氧化鋁粉、活性碳粉和二氧化鈦粉(燒結助劑)置于行星式球磨機中球磨2 h，得到混合均勻的復合材料料漿。將得到的混合漿料干燥12 h至完全干燥后，加入適量的聚乙烯醇進行充分研磨，得到流動性較好的粉料。稱取適量粉料放入直徑19 mm的金屬模具中用壓片機進行壓制，得到厚度約為2 mm的陶瓷生坯。最終將成形的生坯放入馬弗爐中在1 250 ℃下燒結得到氣孔率約為60%的陶瓷片。將燒制好的陶瓷樣片表面進行拋光打磨、超聲清洗與干燥后，準備下一步蔗糖溶液浸漬。

1.3 浸漬碳化工藝

分別配制不同濃度的蔗糖水溶液；將之前備好的多孔氧化鋁陶瓷放入不同濃度的蔗糖溶液中浸漬，在真空干燥箱中抽真空并且保壓12 h；取出后徹底烘干；隨后，在管式爐中1 050 ℃，煅燒2 h，流動氮氣保護。通過調節不同的浸漬-煅燒次數，最終得到碳含量為4.9%、7.5%、8.5%、13.5%、16%的復合材料陶瓷試樣。

2 結果與討論

2.1 不同碳含量對復合材料物相組成與顯微結構的影響

圖1為不同碳含量C/Al2O3陶瓷復合材料的XRD的圖譜。根據前期研究及資料可知，蔗糖在高溫下進行煅燒，可裂解碳化成為無定形碳，并于23°和43°附近出現碳材料相對較寬的衍射峰[12]。在多孔氧化鋁陶瓷及其復合材料中主要觀察到了氧化鋁晶相，沒有發現明顯的裂解碳相的衍射峰?？赡茉蚴怯捎趶秃喜牧现休^低的碳含量或因碳峰不明顯被其它峰所掩蓋。

圖1 不同碳含量的C/Al2O3陶瓷復合材料XRD圖

圖2為不同碳含量的C/Al2O3陶瓷復合材料SEM圖，其中圖2(a)和2(c)分別是碳含量為4.9%和16%的C/Al2O3陶瓷復合材料在2 000倍率下的SEM圖。

a和b是碳含量為4.9%的C/Al2O3復合材料，c和d是碳含量圖2 不同碳含量C/Al2O3陶瓷復合材料的掃描電鏡圖像

由圖2可知，復合材料中仍有許多孔隙，材料中沒有顯著的有序結構，氣孔與晶粒呈現不規則分布。圖2(b)和2(d)分別為碳含量為4.9%和16% C/Al2O3陶瓷復合材料在更高倍率下的SEM圖。

可以看出，隨著碳含量的增加，復合材料的結構更加致密，這主要是由于碳含量的不斷增加造成的裂解碳占據了更多氧化鋁陶瓷的孔隙，因而導致其結構更加地致密[13]。

2.2 不同碳含量C/Al2O3復合材料的電導率頻譜

圖3為不同碳含量C/Al2O3陶瓷復合材料的電導率。由圖3可知，由于碳含量的增加，電導率的大小發生很大的變化。碳含量為4.9%的樣品電導率較低，而隨著碳含量(C ≥ 7.5%時)不斷增加，發生了將近一個數量級的電導率數值急劇變化。這是因為隨著碳含量的不斷上升，樣片內部的導電機理發生變化。此時導電機理是電子跳躍電導，即材料內部導電是由于電子的相互“跳躍”而造成的，材料表現為絕緣性[14]。隨著陶瓷中碳質量分數的不斷上升，材料內電子的“跳躍”變得越來越簡單，這樣材料內部就存在了導電回路，因此電導率明顯增大[15]。此外，不同碳含量復合材料的電導率隨著頻率的增加呈現不同的變化趨勢。在含碳量為4.9%的實驗組樣片當中，每當其頻率增加時，其電導率也會緩慢地增加，且在碳含量高于7.5%的復合材料中，可以觀察到電導率會隨著頻率上升而不斷下降，而往往碳含量越高，頻率則越高，電導率的下降趨勢就更加顯著。這主要是由于碳含量的增加在其內部形成導電網絡，材料的導電機理由絕緣體開始向類金屬轉變[16]。在外加電場作用下，C/Al2O3復合材料會呈現趨膚效應，其電導率會因為頻率的增加而降低[17]。

圖3 不同碳含量的C/Al2O3陶瓷復合材料的電導率頻譜

圖4為碳含量不同C/Al2O3陶瓷復合材料的阻抗頻譜，由圖4可以看出，當碳含量低于7.5%時(如圖4(a))，在測試范圍之內，阻抗的虛部為負，即電路中的電容是大于電感的，此時材料可以被看做一個電容器；當碳含量增加并超過逾滲閾值時(圖4(b))，阻抗的虛部為正，此時表現為電感性，可以看做電感元件[18]。隨著頻率的上升，阻抗虛部由正變負，也就是說，材料的電容性和電感性在不同的頻率下發生變化。

圖4 不同碳含量的C/Al2O3陶瓷復合材料的阻抗頻譜

2.3 不同碳含量C/Al2O3復合材料的負介電行為

圖5為不同碳含量C/Al2O3陶瓷復合材料的復介電常數和損耗角正切。從圖5(a)可以看出，當碳含量小于7.5%時，材料的介電實部均為正值；而當碳含量為7.5%時，樣品出現了負的介電常數(圖5(b))。在13.5%和16%的樣品中介電實部出現了高頻段為正，低頻段為負的現象，并且負介電常數的絕對值會隨碳含量的增加而增大。碳含量為13.5%的樣品，在50 MHz左右變為正值，到達最高點后在零附近趨于平緩。當碳含量為16%時，介電常數的正負轉折點在200 MHz附近。理論研究認為負介電行為主要是由于材料內部自由電子的低頻等離子態引起的，可用Drude-Lorentz模型進行解釋，公式如下[19～20]：

(1)

其中，ε'是介電常數實部，ω是外加電場的角頻率，ωP是等離子體共振頻率，ΓD是Drude模型的碰撞頻率，K是與電子極化率相關的常數，ωL是Lorentz模型的振蕩角頻率，ΓL是Lorentz模型中電子的碰撞頻率。利用Drude-Lorentz模型進行擬合碳含量為16%復合材料的介電頻譜，可以獲得一個較好的擬合結果(圖5(b)紅色實線)。隨著碳含量的不斷增大，材料的負介電頻散越來越強烈，負介電常數的數值相應的也會變大，這主要是由于增加的碳含量使材料內部的自由電子濃度增大引起的[21]。介電常數虛部頻譜和損耗角正切值tanδ分別如圖5(c)和5(d)所示。低碳含量樣品的虛部幾乎不隨頻率變化，而且在碳含量高于7.5%的試樣中，其介電虛部會隨著頻率的增大而降低。主要是由于隨著裂解碳的增加，在體系中逐漸形成了導電網絡，進而引起導電損耗增強，因而介電虛部明顯增大[22]。從tanδ頻散曲線可以看出，在介電常數近零處出現強烈的介電損耗峰，這有利于所制備的材料用于吸波與電磁屏蔽等領域[23]。

圖5 不同碳含量的C/Al2O3復合陶瓷材料的復介電常數和損耗角正切

3 結論

筆者利用浸漬-碳化工藝制備出不同碳含量的C/Al2O3超復合材料，而且隨著碳含量的不斷升高，復合材料的電導率也會不斷增加，材料的導電機理由絕緣性逐步轉變為類金屬性，同時材料的介電常數由正轉為負。材料電學性能的轉變是由于增多的裂解碳在多孔陶瓷內部形成了連續分布的三維導電網絡，負介電常數是由導電網絡中自由電子的低頻等離子振蕩引起的。