改性酚醛浸漬樹脂的研究

張乘炫，郝志剛，張南哲*

(1.延邊大學 醫學院，吉林 延吉 133002；2.延邊大學 工學院，吉林 延吉 133002)

酚醛系浸漬樹脂以其良好的性能常用作建筑木模板的浸漬樹脂。但是，純酚醛樹脂的固化溫度高、固化時間長、性脆等特點，使后續的浸漬板熱壓溫度高、固化時間長且成型板材性脆而韌性小等，影響生產及應用。為此，本文研究酚醛浸漬樹脂的改性，以提高綜合性能。

1 研究原理

理想的酚醛浸漬樹脂是分子量相對較小且分布窄，具有可溶性和較好的流動性、潤濕性，使其易于浸漬和調制，而且含有足夠多的二羥甲基、三羥甲基基團，平均分子量接近于乙階酚醛樹脂，從而保證后續的熱壓溫度低、成型固化速率快、浸漬板的理化性能優良[1]。酚醛浸漬樹脂的分子結構及分子量大小，與甲醛(F)/苯酚(P)物質的量比(mol)、縮聚工藝(尤其是低溫縮聚時間)、催化劑等密切相關[2]。提高n(甲醛)∶n(苯酚)，有利于生成多羥基酚且樹脂的分子量較小，但是聚合反應劇烈而不易控制，樹脂的分子量分布較寬，粘度增加而不利于浸漬，而且游離甲醛濃度增大。縮聚反應可采取低溫縮聚(70 ℃以下)或高溫縮聚(90 ℃以下)；當低溫縮聚時聚合熱相對較少，反應容易控制，而且加成反應速率遠大于是縮聚反應，有利于生成多羥基酚，但是分子量分布較寬。低溫縮聚和高溫縮聚相結合的二次升溫縮聚方法，能有效控制反應進程，使多羥基酚足夠生成且易控制分子量大小，同時可以降低游離甲醛量。另外，當苯酚與甲醛進行加成反應時如果使用氫氧化鋇等二價金屬離子催化劑，則依靠二價金屬離子的鄰位定位效應，可以大幅增加苯酚鄰位羥甲基化的反應產物量，同時保證苯酚的未羥甲基化基團中對位高活性基團的量，從而能夠降低后續熱壓及固化的溫度，縮短反應時間[2]。改性劑三聚氰胺含有較多的高活性氨基基團，可以與甲醛形成六羥甲基三聚氰胺。在后續的熱壓及固化過程中，與浸漬樹脂的活潑氫發生縮聚反應，形成交聯網狀結構，提高浸漬板的理化性能。聚乙烯醇是多羥基線性結構高分子，具有良好的柔韌性；通過化學反應，與酚醛浸漬樹脂構成一體，增強樹脂的強度和柔性。

基于以上原理，我們選擇氫氧Ba(OH)2為催化劑、三聚氰胺和PVA為改性劑，采用二次升溫縮聚的方法制備鋇酚醛改性浸漬樹脂[3]；并且利用正交試驗法，分析討論n(甲醛)∶n(苯酚)、第一次縮聚(低溫65 ℃)時間、n(三聚氰胺)∶n(苯酚)等重要配比及工藝參數對浸漬試件性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯酚，氫氧化鋇，三聚氰胺，聚乙烯醇(PVA-1750)，油酸，乙醇，以上均為AR，甲醛(37%～40%)。

儀器：若干反應儀器，HG-9053電熱恒溫鼓風干箱，FA2004電子分析天平，NDJ-4旋轉粘度儀，CSS-44100電子萬能試驗機，XJ-50Z組合式沖擊試驗機等。

1.2 實驗設計及操作

1.2.1 正交試驗設計

本次實驗選擇三因素、三水平的L9(34)正交試驗。根據資料查詢，選定各因素的水平，確定試驗方案，如表1、表2所示。

表2 正交試驗表

1.2.2 實驗操作

1.2.2.1 樹脂的合成

按照正交試驗方案確定反應物配比。其中n(八水氫氧化鋇)∶n(苯酚)=0.04，m(聚乙烯醇)∶m(樹脂絕干量)=0.8，m(油酸)∶m(樹脂絕干量)=0.3，m(乙醇)∶m(樹脂絕干量)=1.0[3]。先稱取已熔化的適量苯酚于三頸反應瓶中并保持45 ℃，加入甲醛和氫氧化鋇攪勻，緩慢升溫至65 ℃反應，繼續升溫至85 ℃約反應100 min時每隔10 min測水數，當水數2.2～2.5倍時(20 ℃)時降溫至65 ℃，加入三聚氰胺反應20 min，然后加入聚乙烯醇(10%水溶液)繼續反應10 min。降溫至45 ℃，加入油酸和乙醇攪拌均勻，自然降溫至室溫即可得到紅棕色改性鋇酚醛浸漬樹脂。另外，為了對比考察在相同條件下合成了未改性的純鋇酚醛浸漬樹脂。

1.2.2.2 性能測試

本地30年生水曲柳旋切板(含水率7%～9%)按測試要求切出各試件(5快/組)后在常溫(20 ℃)常壓下24 h浸漬制成試樣。樹脂的理化性能按照GBT14074-2006測定，試件的力學性能按照GB/T 17657-1999、GB/T 1043.1-2008、GB/T 1941-2009測定。

2 結果與分析討論

樹脂及試件的測試結果表示在表3中。

表3 樹脂及試件的性能

2.1 極差分析

根據表3的數據將各因素的極差值計算表示在表4中。

表4 樹脂及試件性能的極差分析

靜曲強度：由靜曲強度的極差值可以知道RA>RC>R空>RB，即對靜曲強度影響最大的是n(甲醛)∶n(苯酚)，其次是n(三聚氰胺)∶ n(苯酚)，最后是第一次縮聚反應時間。從圖1中可以看出，隨著n(甲醛)∶n(苯酚)的增加，靜曲強度值增大，當n(甲醛)∶n(苯酚)大于1.8時，其增幅加大；隨著n(三聚氰胺)∶n(苯酚)的增加，靜曲強度先緩慢減小、后較快增大。隨著第一次縮聚反應時間的增加，靜曲強度值增大，但是當大于45 min時增幅趨于平緩。即對于靜曲強度，合成最優條件是A3C3B3。

彈性模量：由彈性模量極差值可知RC>RA>RB>R空，即n(三聚氰胺)∶n(苯酚)影響最大，其次n(甲醛)∶n(苯酚)，第一次縮聚反應時間影響最小。從圖2的彈性模量趨勢圖可以看出，隨著N(三聚氰胺)∶n(苯酚)及N(甲醛)∶n(苯酚)的增加，彈性模量均增大，當其比值大于1.8時，其增幅加速；而隨著第一次縮聚反應時間的增加，彈性模量平緩增大。對于彈性模量，合成最優條件是C3A3B3。

圖1 靜曲強度趨勢圖

圖2 彈性模量趨勢圖

圖3 聚合時間趨勢圖

聚合時間：聚合時間是熱塑性樹脂轉變為乙階樹脂的時間，表示浸漬樹脂的固化特性。由聚合時間極差值可知RA>RC>RB>R空，表明n(甲醛)∶n(苯酚)對聚合時間的影響最大，n(三聚氰胺)∶n(苯酚)次之，第一次縮聚反應時間則影響最小。從圖3中可以看出，隨著n(甲醛)∶n(苯酚)的增加，聚合時間迅速縮短，當n(甲醛)∶n(苯酚)=2.0時可降至70 min；此時浸漬樹脂較不穩定，貯存期小于45 d。提高n(三聚氰胺)∶n(苯酚)時，聚合時間較緩緩縮短；而延長第一次縮聚反應時間，則聚合時間平緩變長。對于聚合時間，合成最優條件是A3B1C3。

綜合以上的極差分析，對于靜曲強度、彈性模量、聚合時間等性能，鋇酚醛改性浸漬樹脂的最優合成條件應該是A3B2C3，但是考慮當n(甲醛)∶n(苯酚)=2.0時聚合時間較短，浸漬樹脂已呈現較不穩定，所以最優合成條件確定為n(甲醛)∶n(苯酚)=1.9，第一次縮聚(低溫65 ℃)時間=45 min，n(三聚氰胺)∶n(苯酚)=0.09。另外，空白列的極差值均較小，說明本試驗各因素間的交互作用可以忽略不計。

2.2 驗證試驗

按照正交試驗分析的最優條件分別合成了改性和未改性的鋇酚醛浸漬樹脂，并測定了相關理化性能表示在表5。可以看出，優化改性的鋇酚醛浸漬樹脂各項性能遠優于未改性樹脂，而且游離酚、醛含量低，貯存穩定性能良好。

表5 改性前后的樹脂及其浸漬試件性能

3 結論

(1)通過氫氧化鋇二價金屬離子催化劑的鄰位定位效應及二次升溫縮聚方法，增加了樹脂中多羥甲基基團的含量，有效控制了反應進程及分子量的大小，還降低了游離酚、醛量。

(2)三聚氰胺、聚乙烯醇等改性劑，增強了浸漬模板的靜曲強度、彈性模量及沖擊強度等力學性能。

(3)正交試驗的極差分析表明，當n(甲醛)∶n(苯酚)=1.9、n(三聚氰胺)∶n(苯酚)=0.09、低溫縮聚(65 ℃)45 min時，浸漬樹脂的性能最優，而且穩定性良好。