金屬熒光納米材料在有毒離子監測中的應用進展

李貞相，劉海艦,2*，辛成潔，王 淼，黃國富,2

(1.濰坊科技學院 農學與環境學院，山東 壽光 262700；2.濰坊科技學院 濰坊市化工廢水污染控制與資源化重點實驗室，山東 壽光 262700)

1 引言

有毒離子會在土壤中積累，通過動植物吸收、食物鏈傳遞，最終進入人類身體，對人們的健康造成危害。目前常規的有毒離子污染物檢測方法主要有離子色譜法[1]、伏安法[2]、原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體-質譜法[4]。這些方法通常需要專業素養高的技術人員、昂貴的儀器和復雜的樣品制備過程，這使得現場和實時檢測變得困難，而基于金屬納米團簇的熒光分析方法擁有成本低、簡單快速且容易操作、靈敏度高、選擇性好等多個優點，現在已經成為一種重要的儀器分析方法。

金屬熒光納米團簇是一種由金屬原子構成，尺寸介于原子和塊狀物體之間的熒光納米材料。金屬納米團簇具備尺寸小、生物相容性好、對環境毒性小、光穩定性好等優點。金屬納米團簇在生物、食品和環保領域表現出巨大應用前景。本文重點綜述了近年來金屬納米團簇在有毒離子檢測方面的應用，并對以后的發展進行了展望。

2 金屬納米團簇對金屬離子的檢測

近年來，許多類型的熒光金屬納米團簇被開發應用于環境中毒性離子的檢測[5]，這種高靈敏性、高選擇性的分析方法漸漸進入公眾視野。金屬離子在環境中的含量一直是研究的熱點，很多人體必需的金屬離子，如Fe2+、Cu2+、和Co2+，在高劑量時也具有毒性。另外，其他重金屬離子，例如Ag+、Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+，即使在環境中很低濃度下也對人類和水生生物具有劇毒，重金屬離子會對人的健康和環境產生不可恢復的破壞[6]，開發用于檢測金屬離子的新方法，對環境監測具有重要意義。

2.1 Cu2+的檢測

銅是人體中必需的過渡金屬，而過量攝入Cu2+會對人體造成嚴重損害，導致肝臟和腎臟損害、擾亂細胞內穩態以及對中樞神經系統的損害。Su等人開發了一種簡單靈敏的熒光檢測方法，該溶液由3-巰基丙酸(MPA)和水溶液中的DNA-Cu/AgNCs組成，用于檢測Cu2+。DNA-Cu/AgNCs的熒光通過3-巰基丙酸淬滅，在Cu2+存在下熒光得以回收。在MPA存在的情況下，DNA-Cu/AgNCs的熒光隨Cu2+濃度的增加(5～200 nM)而增加，該熒光探針對銅離子的檢測限為2.7 nM[7]。Yang等人利用HAuCl4和N2H4·H2O在賴氨酸作為模板的情況下成功合成了熒光AuNCs，并與牛血清白蛋白穩定的AuNCs配合用于Cu2+的測定，為Cu2+檢測提供了一種簡單，快速的方法，檢測限為0.8×10-12M[8]。

2.2 Pb2+的檢測

兒童體內高濃度鉛的積累會導致不可逆轉的腦損傷，阻礙智力和身體發育。D.Bain等人報道了一種合成光穩定、水溶性好的AuNCs。通過配體交換以及刻蝕技術在水性介質中合成了AuNCs，根據蝕刻時間長短，AuNCs在不同的波長下會發出光。AuNCs在經過96 h的蝕刻時間后在510 nm處顯示出非常明亮的發射，繼續延長蝕刻時間，發射波長沒有任何變化，這證實了在此條件下反應的完成，得出水中Pb2+的檢出限低至10 nM[7]。

2.3 Hg2+的檢測

汞可在生物體中積累，與蛋白質中的巰基相互作用，對中樞神經系統造成嚴重損害，對人類健康和自然環境構成嚴重威脅。Guo等人通過使用鹽酸胍和TCEP變性的BSA作為穩定劑，合成了穩定性高，水溶性優良的熒光AgNCs，由于dBSA中暴露的硫醇基團與金屬核之間存在相互作用，因此制成的dBSA可以與Ag+結合。AgNCs的尺寸約為1 nm，即使暴露于高鹽條件(高達1 M NaCl)下也具有很高的穩定性，dBSA包被的AgNCs通過Hg2+和Ag+之間的特定相互作用來檢測Hg2+[7]。

2.4 As3+的檢測

砷是一種劇毒的致癌物質，分布廣泛，容易引發健康問題，例如皮膚病變、循環系統問題以及膀胱癌等，砷主要以無機砷和砷酸鹽的形式存在。飲用水是砷的主要暴露途徑，經常超過世界衛生組織的指導值10×10-3mg/L。Gong等人報道了一種比色測定法，用于檸檬酸鹽封端的金納米顆粒(AuNPs)測定水溶液中的As3+，該納米顆粒在As3+存在時與檸檬酸根相互作用而發生聚集，這導致系統顏色從酒紅色到藍色。在4×10-3mg/L～100 ×10-3mg/L范圍內檢出限低至1.8×10-3mg/L，低于標準值10×10-3mg/L，該方法已成功地用于加標飲用水中砷離子的測定[10]。

2.5 Co2+的檢測

2.6 Cd2+的檢測

鎘是一種非必需的生命元素，廣泛應用于肥料、農藥、鎳鎘電池、染料、顏料以及鋼鐵和各種合金的涂層中，在空氣、土壤和水中造成廣泛的污染。鎘離子被認為是一種毒性很高的重金屬離子，鎘暴露可導致貧血、腹痛、神經、高血壓和腎損害。Huang等人報道了一種以1-氨基-2-萘酚-4-磺酸(ANS)-AgNPs為探針檢測真實樣品中的Cd2+的方法。ANS-AgNPs顯示出對Cd2+的特異性識別，并伴有從亮黃色到紅棕色的顏色變化，這種檢測機理是Cd2+誘導的ANS-AgNPs的聚集。Cd2+的濃度在1.0到10 μM之間，檢測限低至87 nM，該方法成功用于奶粉，血清和湖水中的Cd2+測定[12]。

2.7 Cr3+和Cr6+的檢測

Zhang等人提出了一種簡便的一步合成熒光GSH-AuNCs的方法。由于Cr3+和Cr6+的熒光淬滅能力依賴于pH值的改變，在pH值=6.5條件下GSH-AuNCs的相對熒光強度與Cr3+濃度有關，可以實現直接檢測Cr3+。Cr6+的檢測是基于pH值為3.5和5.0時GSH-Au-NCs的相對熒光強度之間的差異來實現。在pH值為6.5的條件下直接檢測到Cr3+，而Cr6+對AuNCs的熒光幾乎沒有淬滅能力。由于Cr3+在這兩個pH值下的熒光淬滅能力相似，因此沒有觀察到Cr3+的干擾，此方法通過改變樣品溶液的pH值實現了Cr3+和Cr6+的檢測[13]。

3 無機陰離子的檢測

3.1 CN-的檢測

CN-是一種毒性很高的物質，它能抑制線粒體中酶的活性，阻礙細胞呼吸。Z.Shojaeifard等人開發了一種新型的比率熒光傳感器檢測水性介質中的氰離子(CN-)。在存在CN-的情況下，AuNCs和Cu(PcTs)的相互作用受到干擾，因此已被AuNCs淬滅的Cu(PcTs)的熒光被發現可以被有效地恢復。在100～220 μM的濃度范圍內，檢測限為75 nM，遠低于世界衛生組織(WHO)允許的飲用水中氰化物最高濃度(2 μM)[14]。

3.2 S2-檢測

Vasimalai等人通過合成MTT用作配體，用于合成MTT-AuNDs。將合成的MTT-AuNDs用作檢測S2-的熒光探針。實驗過程中發現MTT-AuNDs的熒光淬滅程度與添加的S2-劑量有關。這種熒光淬滅歸因于Au2S配合物的形成。此傳感器是一種環保且易于水中檢測S2-的傳感平臺[15]。

4 結論與展望

近年來，隨著熒光分析技術的發展，納米熒光材料已經被廣泛應用于各個研究領域。特別是在臨床醫學和環境檢測領域已經成為一個熱門的課題。從諸多研究中我們發現金屬納米熒光材料在環境監測中的應用方法在不斷改進中成熟，檢測的材料和檢測物種類不斷豐富。雖然熒光納米檢測技術已經有一定成果但是還有很多方面需要改進：

(1)熒光傳感的發展在于提高靈敏度和在可能對實驗產生影響的物質中對目標檢測物的精確選擇，能從環境中精準的選擇出待測物是檢測方法的基礎。為了充分發揮其潛力，提高納米探針的靈敏度和選擇性，可以開發新的傳感機制，改變納米探針的激發方式，并開發具有多種模式功能化的納米探針。

(2)缺少一種通用而有效的方法，合成的熒光納米材料僅局限于一種或很少幾種待測物的檢測， 容易造成材料浪費、檢測成本加大、檢測效率低等問題。實現同時對不同離子進行多路檢測是一個令人興奮的未來發展方向，雖然少數金屬納米材料通過掩蔽劑實現了這一訴求，但同一次檢測中分析的離子種數仍然有限。