氟化鐠釹綠色制備生產工藝研究

高習貴 林平 孫明華 李瑞宏 程文琳

摘? 要：萃取分離后的氯化鐠釹料液，用工業碳酸鈉沉淀后，制得的碳酸鐠釹后，然后對碳酸鐠釹轉型法制備氟化稀土，通過對反應過程條件的控制，轉型后的氟化鐠釹的產品的收率達到99%以上，各項質量指標優于氟化鐠釹國家標準，氟化鐠釹的關鍵指標REO>83%，F->27%，Cl-<0.02%，NaO<0.02%，Al<0.05%。

關鍵詞：氟化鐠釹;碳酸鈉;轉型

中圖分類號：TQ133.3 文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）27-0113-02

Abstract： After extraction and separation of praseodymium neodymium chloride solution， the praseodymium neodymium carbonate was precipitated with industrial sodium carbonate， and then rare earth fluoride was prepared by the transformation method of praseodymium neodymium carbonate. By controlling the reaction conditions， the yield of the transformed praseodymium neodymium fluoride product was more than 99%， and each quality indicator was better than the national standard of praseodymium neodymium fluoride， the key indicatorsof which were REO>83%， F->27%， Cl-<0.02%， NaO<0.02%， and Al<0.05%.

Keywords： praseodymium-neodymium fluoride; sodium carbonate; transformation

前言

氟化鐠釹是金屬鐠釹生產過程中必不可少的輔料，一般用量大約為氧化鐠釹的8～10%，即每噸金屬大約需要0.1～0.12噸氟化鐠釹。氟化鐠釹的生產工藝一般分為干法生產和濕法生產兩種類型，對此，本文采用碳酸鈉連續沉淀法對氯化稀土沉淀后直接氟化轉型，通過適當的條件控制， 在實驗室制得顆粒增大氟化鐠釹產品顆粒粒度，氟化后的收率達到99.5%以上。轉型后的稀土碳酸鹽制備的稀土氟化鐠釹顆粒沉淀速率快，經過二次洗滌，500℃灼燒后，所得氟化鐠釹各項指標優于氟化鐠釹國家標準。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯化鐠釹料液219g/L（中稀天馬新材料科技股份有限公司）、碳酸鈉（AR）配制濃度為80g/L的溶液待用、40%氫氟酸配制成25%的氫氟酸、高氯酸、反應槽、原子吸收分光光度計（AAS）、722型可見分光光度計、馬弗爐。氯化鐠釹料液是萃取法除鋁后的溶液。

1.2 分析測試方法

稀土濃度采用EDTA-2Na絡合滴定法測定。氟化鐠釹總量的測定按GB/T 18114.1-2010。鈉檢測用原子吸法GB/T 12690.8-2003。氯量的測定采用GB/T 12690.9-2003比濁法測定。氟量的測定采用GB/T 12690.16-2010離子選擇電極法。鋁含量采用GB/T 12690.5-2003 電感耦合等離子體發射光譜法。

1.3 試驗方法

將配制濃度80g/L的碳酸鈉，控制溫度為45℃左右，以不同的流量同時加入6個串級連接沉淀槽。同時給入料液（僅第一級（PrNd）Cl3：219g/L）和沉淀劑（1-4個沉淀槽同時給入不同流量的Na2CO3），控制出料的pH在6.5，得到碳酸鐠釹。

取一定量的碳酸鐠釹于反應罐中，加一定體積的水，充分攪拌下加入適量25%HF，繼續攪拌數10分鐘，水浴加熱至50℃，靜止陳化，移去上清液，過濾洗滌，沉淀物于500℃干燥至恒重得到無水氟化鐠釹。

2 結果與討論

2.1 碳酸鈉、氫氟酸投加量的影響

碳酸鈉沉淀反應 pH值達到6.5，碳酸鐠釹沉淀完全，母液中鐠釹含量<0.1g/L，氟化鐠釹的收率可以達到99.5%以上，當反應的pH值達到6.5時碳酸鈉繼續的加入，過量加入碳酸鈉會增加氫氟酸沉淀反應用量，因此碳酸鈉沉淀反應的終點pH值控制在6.5。氟化鐠釹收率在99.5%以上，沉淀劑與氯化鐠釹的物質的量濃度比Na2CO3：Re3+控制1.55-1.60;碳酸稀土氧化物重量與40%HF的體積。

2.2 碳酸鐠釹制備加料方式的影響

1#、2#加料方式：第一級同時加入氯化鐠釹料液和沉淀劑、第二級加入沉淀劑，經過2級反應后，溶液的pH值達到6.5后，停止加入沉淀劑;實驗現象：生成膠狀無定形沉淀，顆粒細小，難沉淀。

3#加料方式：第一級進入氯化鐠釹料液，第一級至第四級同時加入沉淀劑，控制每一級沉淀劑的流量，溶液的pH值達到6.5后，停止加入沉淀劑，然后從第五級引入10%混合沉淀液進入第一級作為晶種;實驗表明：多級加入沉淀劑，連續沉淀形成的固液比大，沉降速度快，1min內即可沉降完全。由實驗表明，控制每一級加入碳酸鈉溶液流量，緩慢加入酸性氯化鐠釹料液中，由于第一級緩慢沉淀劑，晶核成長的速度在晶核生的速度，進而生成大顆粒晶體，促使碳酸鐠釹晶體析出完全。

由實驗現象可知，通過連續沉淀加強加料比、反應溫度、料液濃度、pH等條件的控制，實現了快速連續沉淀結晶，產出的碳酸鐠釹粒度均勻。

實驗結果表明碳酸鐠釹轉氟化法稀土收率高，隨著氫氟酸用量增加，上清液中含有稀土離子，HF過量溶液中F-與Re3+會絡合形成ReF4-而溶于溶液中，形成絡合物的離子會降低于稀土收率[3]。但是HF用量也要滿足化學反應的用量，否則沒有足量的HF和碳酸鐠釹反應，產生的氟化鐠釹中會有部分碳酸鐠釹，影響產品性能的關鍵指標F-的含量。根據難溶物質在水溶液中沉淀的形成包括晶核生成、晶體長大、陳化聚集沉降等過程。將沉淀劑加入氯化鐠釹溶液中，當形成沉淀的離子濃度乘積大于其Ksp，離子群通過靜電引力結合為晶核，構晶離子向晶核表面沉積，晶核長大，長大速率的大小決定了沉淀顆粒大小。成核速率比生長速率大時，則沉淀顆粒變小，易形成無定形膠體沉淀;如果生長速度比成核速率大時，則形成大顆粒晶形沉淀。如果HF用量過少，碳酸鹽與HF溶解速度小于Re3+與F-形成沉淀速度，易形成無定形沉淀，成為膠體，不易沉降洗滌過濾。因此找到HF與碳酸鹽反應的加入量是制備氟化鐠釹的晶形大顆粒沉淀關鍵。通過以上實驗條件，反應終點pH值控制在1.5，氟化稀土的收率最高，晶形沉淀沉降快，易過濾洗滌。

2.3 反應機理探討

反應過程中，當沉淀劑過量和料液濃度過高，可能會有副反應式（2）、式（3）發生[4]。生成的碳酸鹽包裹大量雜質難于洗滌，影響轉型氟化鐠釹產品質量。通過多級加入沉淀劑，控制每一級的流量，有效控制連續沉淀條件，使副反應式（3）、式（4）得到抑制，得到晶型沉淀易沉降過濾。碳酸鹽轉化法制備氟化鐠釹的過程中，由于1#2#碳酸鈉過量，所以碳酸鐠釹沉淀會含有少量（PrNd）2（CO3）3Na2CO3·yH2O和（PrNd）OHCO3，從而會消耗一部分氫氟酸，導致碳酸鐠釹轉化不完全，從而導致灼燒氟化鐠釹產品中含量有氧化鐠釹。從實驗數據可知，只有控制反應終點pH值在1.5時，才能保證碳酸鐠釹轉化盡可能完全，氟化鑭中氟含量達到27%以上。

3 結論

（1） 控制適當的條件，用80g/L碳酸鈉溶液作沉淀劑，沉淀劑按照一定的流量多級同時加入連續沉淀碳酸鐠釹進而生產低雜質的碳酸稀土，生產過程簡單，加入氫氟酸轉化制備的氟化鐠釹顆粒易于過濾和洗滌，固液分離容易，易于操作。

（2） 用碳酸鈉代替碳酸氫銨，從反應過程中清除了氨氮廢水對環境的影響。廢水處理后F-：3.7mg/L，遠低于標準8mg/L的限值要求。

（3） 得到氟化鐠釹產品質量優于國家標準。收率：99.5%以上，F->27%以上，Cl-<0.03%。

參考文獻：

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