稀散金屬錸資源綜合回收利用研究進展

方健， 吳丹丹， 文書明， 張松， 林啟鏹

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093;2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093;3.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093

引言

錸是一種稀散(豐度約7×10-10)的難熔金屬，一般以類質同象的形式賦存在輝鉬礦和斑銅礦等礦物中[1]，由這些礦物生產出的精礦經焙燒和浸出等工藝可以作為副產品回收錸，含錸產品主要包括高錸酸銨(鉀)、錸金屬粉末和高錸酸[2]。錸具有優異的物理化學性能，在高溫下(3 180 ℃)具有非常好的機械穩定性，且沒有脆性臨界轉變溫度，適于超高溫和強熱震工作環境，錸及其化合物還具有優異的催化活性[1，3]。錸主要用于高溫渦輪發動機部件合金和石油重整催化劑，分別占其用途的80%和15%。雙金屬鉑錸催化劑用于石油重整生產高辛烷烴，在無鉛汽油的生產中起到非常重要的作用[4]。此外錸合金常用于電子元件、加熱元件、質譜儀、金屬鍍層、半導體和熱電偶等領域[5]。

全球錸資源儲量較少，據美國地質局2020年對錸資源的調查報告顯示，全球已探明的金屬錸資源量為2 400 t左右，基礎總儲量為11 000 t左右，且分布十分不均勻：75%分布在美洲，其中以智利、美國和加拿大為主要錸資源國，20%位于哈薩克斯坦以及俄羅斯境內，5%分布在其他地區。從產出狀態看，99%的錸與輝鉬礦和硫化銅礦物共生，即世界錸儲量主要分布在銅和鉬儲量豐富的國家，主要國家及其錸儲量有：智利1 300 t、美國400 t、俄羅斯310 t、中國237 t，目前，全球約2/3的錸由智利生產[1，6]，表1為2018—2019年全球主要國家錸產量與儲量[2]。我國目前錸的保有儲量為237 t，資源量約580 t，2019年全國錸產量約2.5 t，占全球錸產量的5.1%左右，位居全球第四[7]。

表1 2018—2019年全球主要國家錸產量與儲量

金屬錸資源回收的主要原料為鉬精礦、銅礦以及二次資源含錸廢料等。自2010年以來，全球金屬錸資源已呈現需求大于供應格局，對金屬錸資源的需求量逐年增大。因此，為保障國家錸安全供應和減少錸礦資源的浪費，我國應重視錸資源的綜合回收利用，盡可能提高一次資源和二次資源中錸的回收率。對鉬精礦提錸工藝和后續錸的分離提取方法進行系統、深入的研究，以尋求綠色、經濟、高效的錸回收方法，在為企業帶來經濟效益的同時，也達到錸資源綜合回收利用的目的。

1 鉬精礦提錸工藝

目前，多家企業已經開展了回收金屬錸資源的工藝研究，且部分工藝已經得到工業化應用，如表2所示[8]。

表2 國內外從鉬精礦和銅精礦中回收錸概況

錸是非常稀散的金屬元素，甚至比所有的稀土元素含量都要少，且因其受離子半徑、電荷和化合鍵等限制，難以形成獨立礦物。迄今只發現極少量的輝錸礦(ReS2)和銅錸硫化礦(CuReS4)兩種獨立的錸礦物，但儲量甚微。絕大多數錸稀散伴生在銅和鉬等礦物中，且礦床的規模一般不大，獨立開采的費用極高，可行性較差。工業化的錸生產，一般只在開采主金屬礦物時，以副產品的形式對錸加以分離回收。目前從鉬精礦中提錸是最常見的回收錸資源的方式，錸對硫的親和力很強，加之鉬錸的離子半徑相近，導致錸極易以類質同象的形式賦存于鉬精礦之中。目前從鉬精礦中提取錸主要分為兩種工藝：全濕法工藝與火法焙燒—濕法浸出聯合工藝[8]。

1.1 全濕法工藝

全濕法工藝是向溶液中添加對應的藥劑使鉬精礦中的鉬錸硫化物分別被氧化成易溶的MoO42-和ReO4-轉移至液相中。濕法工藝主要分為電氧化法和浸出法。

1.1.1 電氧化法

電氧化法實質是將電解質(NaCl和KCl等)溶液與鉬精礦進行混合調漿、攪拌和通電，生成次氯酸鹽，對鉬精礦進行氧化，使鉬和錸從固相進入液相，再采用其他方法對錸進行分離與富集[9]。

Lindstrom RE[10]首次在文獻中證明了用電氧化法從低品位鉬精礦中提取鉬和錸在技術上的可行性。試驗保持溶液pH為5.0～7.5，對應的Na2CO3消耗量約為理論值的1.2倍，可使錸的提取率達到99%。

曹占芳[11]設計了一種具有選擇性的電氧化浸出工藝用以回收鉬精礦中的鉬和錸，鉬和錸的浸出率分別達到99.35%和99.79%。該研究表明，電氧化法不僅具有高效性和高選擇性，且試驗過程中不產生SO2，是一種條件溫和、高效低污染的新工藝，但電耗量大、處理量較低、生產周期長等不足是限制電氧化法廣泛應用于工業生產的主要原因。

超聲電氧化工藝是將電氧化分解工藝與外加超聲波強化力場相結合的一種新工藝。超聲波產生微射流可以使礦物表面充分裸露，增加反應界面[12]。符劍剛等[13]人在研究NaClO對鉬精礦的氧化條件時，采用超聲波對鉬精礦進行強化浸出，浸出液中鉬的浸出率、電流效率和鉬濃度均有所提高，有望在鉬精礦提錸工藝中加以應用。

1.1.2 浸出法

浸出法是通過添加特定的浸出劑使低價錸氧化為高錸酸鹽進入溶液中，進而進行分離與富集，最終獲得錸相關產品。浸出法可分為強酸(或堿)性介質氧壓煮法、氨加壓浸出法、次氯酸鈉浸出法和微生物浸出法等[14]。

李天鎖[15]系統論述了株洲硬質合金廠采用鉬精礦氧壓煮法提取鉬錸產品的設備性能和操作工藝，對氧壓煮法的核心設備高壓釜的材料選擇、結構改進和技術性能進行了分析。經過鉬精礦氧壓煮—除硅凈化—鉬錸萃取分離—濃縮結晶工藝，最終制得合格產品鉬酸銨、高錸酸以及錸酸銨，為企業帶來了相當大的經濟效益。

郭株輝[16]對某企業生產的鉬精礦進行了氨加壓浸出試驗研究，并對該試驗影響參數進行了分析，其中氨加壓化學方程式主要如下：

MoS2+4.5O2+6NH4OH=
(NH4)2MoO4+2(NH4)2SO4+3H2O

(1)

2ReS2+8.5O2+10NH4OH=
2NH4ReO4+4(NH4)2SO4+3H2O

(2)

在浸出溫度150 ℃、氧氣分壓1.5 MPa、攪拌速度400 r/min、固體含量150 g/L、浸出時間3 h、NH3與鉬精礦質量比為0.6的條件下，鉬和錸的浸出率分別可達96%和98%以上。

Zamani MAA[17]等人利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌菌株對鉬精礦生物浸出提取鉬錸進行了研究。浸出試驗表明，當只有鉬精礦作為細菌生長的唯一能源時，鉬和錸的浸出率很低，通過添加黃鐵礦或單質硫可以增加鉬錸的浸出率，在礦漿濃度為1%，選用9K或Norris培養基時，錸的浸出率達到7.3%，鉬浸出率為0.54%。

曹占芳等[18]人采用氯酸鈉作為氧化劑以實現對鉬精礦中鉬和錸的有效浸出，試驗在H2SO4濃度73.3 g/L，鉬精礦與氯酸鈉的當量比21，液固比301，浸出溫度70 ℃的條件下浸出6 h，鉬和錸浸出率分別可達99.27%和99.92%。

濕法工藝優勢在于不會產生對環境造成污染的SO2，對鉬和錸回收率也較高，能改善工廠車間生產環境，有利于實現工業生產自動化[19]。然而濕法工藝也有其各自的局限性：高壓浸出法(強酸、強堿性介質氧壓煮法和硝酸氧化法)生產過程需要在高溫高壓條件下進行，對設備和工藝要求嚴格，設備材料需具備耐腐蝕，不易氧化，密封性好等性能；氨加壓浸出法和次氯酸鈉浸出法藥劑耗量較大；生物氧化法不確定因素較多，目前僅停留在實驗室階段。完善工藝流程以及降低生產成本是今后濕法工藝研究的重要方向。

1.2 火法焙燒—濕法浸出聯合工藝

1.2.1 火法焙燒方法

鉬精礦火法焙燒提錸方法主要分為兩種：氧化焙燒法和石灰焙燒法。其中氧化焙燒法屬于傳統且成熟的提錸工藝，廣泛應用于工業生產之中；石灰焙燒法彌補了前者對錸含量較高以及含有大量雜質的鉬精礦在焙燒過程中鉬和錸回收率較低的問題，也開始在一些中小型企業進行研究和得到應用。兩種提錸方法的基本流程如圖1和圖2[8]。

圖1 氧化焙燒工藝流程

圖2 石灰焙燒工藝流程

(1) 氧化焙燒法

氧化焙燒過程為物料經處理后在氧化環境中進行焙燒，產生的煙塵中含有大量錸的高價氧化物，利用收塵系統進行回收，再采用淋洗、浸出等處理方法回收煙塵中的錸。該生產工藝過程簡單、成本低，主要發生的化學反應如下[20]：

2Re2S7+21O2=2Re2O7+14SO2

(3)

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

(4)

2ReS+3O2=2ReO+2SO2

(5)

ReS+2O2=ReO2+SO2

(6)

Re2O7+H2O=2HReO4

(7)

焙燒過程中錸的行為研究發現，焙燒初期，爐室中SO2和焙燒物料中的MoS2濃度均較高，在溫度低于280 ℃的環境中，錸的高價氧化物Re2O7易被還原為不易揮發的低價錸氧化物，同時未被氧化的ReS2也容易與MoO3反應生成低價錸氧化物，不利于錸的回收，反應方程式主要為[21]：

2Re2O7+MoS2=4ReO2+MoO2+2SO2

(8)

6Re2O7+MoS2=12ReO3+2SO2+MoO2

(9)

Re2O7+3SO2=2ReO2+3SO3

(10)

Re2O7+SO2=2ReO3+SO3

(11)

ReS2+2Re2O7=5ReO2+2SO2

(12)

ReS2+7Re2O7=15ReO3+2SO2

(13)

ReS2+7MoO3=ReO3+7MoO2+2SO2

(14)

焙燒后期，隨著煙氣中的SO2逐漸減少，氧氣濃度逐漸增大，當溫度高于190 ℃時，未反應的ReS2以及錸的低價氧化物又可以被氧化成易揮發的Re2O7進入煙氣中，反應方程式為[22]：

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

(15)

Re2O3+2O2=Re2O7

(16)

4ReO2+3O2=2Re2O7

(17)

4ReO3+O2=2Re2O7

(18)

如上發生反應的決定因素為爐內供氧量和尾氣溫度[23]。在確保焙砂質量前提下，供氧量的調節主要通過翻料以及調節界面反應與堆內反應的比例加以實現；尾氣溫度控制在300～400 ℃即可使錸以Re2O7形式進入煙氣中。

劉紅召等人[23-24]分別對鉬精礦多膛爐和回轉窯焙燒系統中錸的走向分布進行了研究。對比試驗結果分析表明，在利用兩種焙燒設備對鉬精礦進行焙燒時，焙砂的氧化程度是影響錸揮發率的重要因素，布袋收塵溫度是影響錸進入淋洗液程度的重要原因。

氧化焙燒一般處理含錸較低的鉬精礦(Re含量為20～30 g/t)，但對于錸含量較高或含有較多雜質的鉬精礦回收效果較差。氧化焙燒生產過程中會產生SO2等有害氣體對環境造成污染，需進行廢氣處理。

(2) 石灰焙燒法

石灰焙燒法指焙燒過程加入固化劑石灰，使鉬和錸以鈣鹽的形式生成的方法，焙燒過程的主要反應為[20]：

2MoS2+6Ca(OH)2+9O2=2CaMoO4+4CaSO4+6H2O

(19)

2ReS2+5Ca(OH)2+9.5O2=Ca(ReO4)2+4CaSO4+5H2O

(20)

Re2S7+8Ca(OH)2+14O2=Ca(ReO4)2+7CaSO4+8H2O

(21)

精礦中的硫轉化成硫酸鈣，能消除SO2氣體對環境造成的污染；焙燒后鉬和錸以固體鈣鹽形式存在，具有目的礦物損失少、氧化完全和鉬錸分步浸出分離效果好等特點。

范曉慧等人[25]采用鈣化焙燒—酸浸工藝對鉬錸進行回收研究，實驗著重分析了不同固化劑CaO、Ca(OH)2和CaCO3對錸的回收性能和固硫程度的影響，結果發現CaCO3效果不佳，Ca(OH)2效果最好。Sariata MH和Hassani M[26]研究同樣發現，熟石灰的焙燒提錸效果優于生石灰，當配入過量的熟石灰(約為精礦質量的2倍)，在焙燒溫度為600 ℃左右時可以回收鉬精礦中85%～90%的錸。研究同時發現，通入過量的氧氣雖然可以縮短焙燒時間，但錸的回收率會大幅度降低，不利于錸的回收。

1.2.2 煙塵和焙砂濕法浸出方法

焙燒后的含錸煙塵或焙砂，需經過浸出使錸由固相進入液相，浸出方法主要分為酸性浸出和中性浸出。酸性浸出是工業上應用最廣的方法，而由于Re2O7易溶于水，近年來研究發展方向傾向于中性浸出，有望廣泛應用于工業生產。

(1) 酸性浸出

酸性浸出是最常用的浸出方法之一，其中稀硫酸溶液是提錸最常用的浸出劑，硫酸價廉易得，且沸點較高，在常壓下可采用較高的浸出溫度，用以提高浸出速度和浸出率。

林泓富[27]對多寶山含錸鉬精礦性質進行研究發現，硫酸濃度對焙砂中鉬和錸浸出的影響規律有差異。當硫酸濃度從20 g/L提高至90 g/L過程中，錸浸出率先增加后變化不大，而鉬浸出率剛開始變化不大而后急劇增加。為實現鉬和錸在浸出過程中的高效分離，選用濃度為60 g/L的硫酸進行浸出，浸出后鉬的浸出率為0.79%，錸的浸出率為90.50%。

目前，酸浸氧化工藝已經相當成熟，其特點是原料成本較低、工藝成熟，但缺點是浸出環境條件有待改善且使用硫酸浸出引入的硫酸根離子會與高錸酸根形成競爭吸附現象，降低錸的吸附率和高錸酸銨晶體的純度。

(2) 中性浸出

Re2O7易溶于水，因此直接采用水浸法處理煙塵在理論上是可行的。而處理存在難溶于水的低價錸氧化物時，需在浸出工藝中加入適當的氧化劑或進行預處理使之轉變成易溶于水的Re2O7繼而進入水相。工業研究中常選用雙氧水作氧化劑，主要反應為：

2Re2O7+ReO2+ReO3+6H2O2=2Re2O7+6H2O

(22)

趙恒勤等人[28]為了實現鉬精礦焙燒煙塵中錸的選擇性浸出，對直接水浸、加氧化劑水浸、焙燒后水浸、焙燒后加氧化劑水浸四種方劑進行了探索性試驗，對比試驗結果發現，焙燒后水浸不僅錸的浸出率有所提高，也在一定程度上降低了鉬的回收率。試驗采用焙燒后水浸的方法進行提錸，最終錸浸出率達到94.3%以上，而鉬浸出率僅為9.7%，初步實現了鉬和錸的有效分離。

劉偉等[29]提出了用碳酸鈉和硝酸鈉組合堿熔—水浸法回收鉬和錸。硝酸鈉可以把物料中各金屬由低價態氧化物氧化為高價態氧化物，碳酸鈉起助熔和反應劑的作用，使鉬和錸最終轉變為易溶于水的NaReO4和Na2MoO4，而大部分其它雜質元素難溶于水。結果表明，堿熔后鉬和錸的氧化率分別達到96.3%和93.5%；經雙氧水浸出，鉬和錸的浸出率分別達到了95.3%和93.2%。

中性浸出流程簡單、操作方便、經濟高效和綠色環保，但對煙塵中鉬的回收難度較大，所以單一的中性浸出會導致鉬資源的損失，可考慮在中性浸出的基礎上研究鉬的回收工藝。

堿浸法條件較為嚴格且浸出能力較弱，目前相關報道較少，正處在研究開發階段。但堿浸法特點是選擇性強，浸出液中的雜質含量較少。沈強等人[30]研究了用堿浸法從鉬精礦焙燒煙塵中提取錸的工藝，具體流程為煙塵苛性鈉浸出—浸液鋅片置換—氧化制備錸酸銨、錸酸鉀沉淀，錸最終綜合回收率為98%。

2 錸的分離提取方法

經浸出后的含錸物料，需要進行分離、富集和濃縮結晶等工藝，最終制得高錸酸鉀(或高錸酸銨)產品。目前分離富集方法主要有化學沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法和萃淋樹脂法等。目前離子交換法和溶劑萃取法是工業中應用最廣泛的兩種方法，當含錸物料中錸濃度較低或雜質較多時，宜采用離子交換法處理；而當物料中錸濃度較高或者雜質較少時，溶劑萃取法效果更佳。

2.1 化學沉淀法

化學沉淀法是利用加入特定離子后，反應生成的化合物在溶液中溶解度存在差異而達到分離的效果。如Ca2+在弱堿性條件下(pH 8～9)與鉬酸根反應生成沉淀，而不與高錸酸根反應：

MoO42-+Ca2+=CaMoO4↓

(23)

利用加入鉀鹽生成KReO4沉淀可以從溶液中析出錸：

K++ ReO4-=KReO4↓

(24)

化學沉淀法還包括硫代硫酸鹽沉淀法和堿浸沉淀法等，其原理本質上是相同的。

陳昆昆[31]采用D296樹脂吸附—KReO4晶體析出—C160樹脂除雜工藝從高溫合金酸性廢液中回收高純錸酸銨，采用鉀鹽沉淀法時，氯化鉀用量為10倍的理論用量，錸結晶率達到95.14%。李靜[32]用工業級硫代硫酸鈉作沉淀劑分步沉淀某銅冶煉廢酸中銅和錸，處理后的富錸渣中錸質量分數為0.8%，可利用其他工藝進行錸的回收。Sung-Ho Joo等人[33]研究了用兩種合成堿浸出液選擇性沉淀從輝鉬礦焙燒煙塵中分離回收鉬和錸的可行性，發現在NaOH浸出液中，調整浸出條件，當NH4OH和NaOH的當量比為1.5時，鉬的析出率達到85%以上，錸幾乎未析出；對于NH4OH浸出液，調整浸出條件鉬的析出率不小于99%，錸的析出量非常小。

錸最初的分離方法即為化學沉淀法，就富集和提純效果而言，該方法不如離子交換法和溶劑萃取法，但近幾年隨著新型、復合沉淀劑的出現，因其操作簡便、成本較低且選擇性較好，使化學沉淀法又重新引起研究者和企業的重視。

2.2 離子交換法

離子交換法的實質是使高錸酸根與特定樹脂上的陰離子發生交換反應，進而附著在樹脂上。在酸性條件下，MoO42-會轉化為MoO22+，不參與交換反應，而即使在堿性條件下，某些樹脂對ReO4-吸附能力也大于MoO42-和OH-，可使鉬和錸實現分離，其基本流程如圖3[34]。

劉紅召等[35]對不同類型的陰離子交換樹脂在相同試驗條件下對錸的吸附性能進行了研究，其中ZS70為國產新型大孔弱堿性陰離子交換樹脂，其官能團為復雜的胺基團，骨架結構為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。對比試驗結果可知，經ZS70樹脂吸附后的溶液中錸濃度最低，表明ZS70樹脂吸附了更多的錸，吸附性能甚至優于常用的強堿性交換樹脂201×7以及大孔強堿性交換樹脂D201，同時ZS70還具有良好的解吸和循環使用性能。

Neil Nebeker[36]進行了用Tulsion?CR-75和Purolite?A170兩種大孔型弱堿性陰離子交換樹脂從銅浸出液中回收錸的試驗，結果表明，從含Re小于1 mg/L的溶液中可以提取出約90%的錸，用1 mol/L氫氧化鈉溶液即可有效解吸。在該體系下，錸的富集比約為2 4001，得到的富錸溶液中Re含量約為1 400 mg/L，在1.5～4.5 BVs之間錸解吸率約90%，再經濃縮結晶等步驟可制得高純度的高錸酸銨結晶。

離子交換樹脂法具有較好的應用前景，其優勢在于環境污染較小，工藝簡單，成本低且分離效果顯著，但是處理能力較低，且大多數樹脂循環利用性能較差。目前使用較為普遍的為強堿性陰離子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂，前者對錸的吸附性能更優越，但是解吸難度大，且解吸后再生能力差；后者解吸難度低，且循環利用性能較好，是目前研究的重點方向。

2.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法提錸是通過加入萃取劑使溶液中的高錸酸根與萃取劑中的陽離子或者其它分子反應絡合生成易被萃取的萃合物，是工業生產中應用最廣的分離富集錸的方法之一。目前提錸應用較多的萃取劑種類為胺類、酮類、醇類和磷酸酯類等，工業運用最多的有N235(三辛烷基叔胺)、TBP(磷酸三丁酯)和TOA(三正辛胺)等，其基本流程如圖4[34]。

圖4 萃取法工藝流程

Hong[37]研究了用協同溶劑萃取法從工業浸出液中分離高錸酸根離子，研究對象為Alamine 336和TBP的復合萃取體系，工藝優化后Re的反萃取率達98.78%，反萃液中Re濃度為31.41 g/L。

Kang等人[38]對三正辛胺(TOA)萃取體系從鉬精礦焙燒煙塵硫酸浸出液中回收錸和鉬進行了研究，結果表明，將TOA溶解在煤油中對鉬和錸的萃取具有較高選擇性，錸的萃取率在99%以上。采用5 mol/L的HNO3進行反萃取，錸的反萃率可達99%左右，而鉬的反萃率為31%，初步達到了鉬錸的分離效果。

溶劑萃取法優勢在于價格低廉、工藝成熟、操作方便、選擇性靈活和萃取容量大，但是其弊端在于萃取劑一般對環境不友好，萃取生成的第三相不利于后續分離作業，且反萃過程中萃取劑易損失會導致生產成本的增加。

2.4 萃淋樹脂吸附法

萃淋樹脂是一種含液態萃取劑的新型樹脂，最早由Warshawsky開創提出，其操作方式類似于離子交換樹脂法，但作用機理跟溶劑萃取法相似。

蔣克旭等[39]對一種新型三烷基胺萃淋樹脂對鉬錸分離提取的作用進行了研究。試驗從模擬料液中分離鉬和錸，結果表明該樹脂提取錸的速度快且易洗脫，錸的總提取率可達70%，鉬幾乎沒有被提取，具有較好的選擇性。為了提高固液分離的效率，宿延濤等[40]制備了一種新型磁性N235萃淋樹脂，并考察了該樹脂對錸的吸附性能。研究發現，該樹脂兼具磁性和萃取的優良性能，并在一定程度上耐酸，對于低濃度錸溶液(Re含量0.8～10 mg/L)，每克干樹脂最大可以吸附150 mg錸，對錸的吸附率超過94%。

萃淋樹脂法既繼承了溶劑萃取法的高選擇和高效性，又具有離子交換法操作方便和無污染的特點。但其缺點在于原料合成復雜，成本較高，樹脂強度較差，使之目前絕大多數停留在實驗室階段，未形成大型產業化。

2.5 其他方法

李玉萍等人[41]提出了以TBP(磷酸三丁酯)與異戌醇組合為載體的液膜體系提取鉬精礦和有色金屬煙塵等中的錸的思路。試驗液膜體系：膜相為9%TBP和1%異戌醇(體積分數)混合液，內相試劑為質量分數為4%的NH4NO3水溶液，錸的富集率超過99.4%，經處理后金屬錸的純度大于99.9%。

Seo等人[42]用活性炭吸附法回收焙燒煙氣淋洗液中的鉬和錸，研究發現，使用石灰中和(pH 6～8)淋洗液可以有效地去除砷、硫酸鹽以及一部分陽離子雜質。經活性炭吸附后錸含量由155～240 mg/L增加到約3 g/L，鉬含量由38～73 mg/L增加到約0.8 g/L。研究發現NH4OH的洗脫效果優于NaOH，用1 mol/L濃度的NH4OH進行分批洗脫，錸和鉬的洗脫率分別可達91.5%和80%。

Lou等人[43]研究了一種N263、TBP、正庚烷和NaCl復合體系的微乳液從鹽酸溶液中萃取錸的方法。在萃取系統中，甲基三辛基氯化銨(N263)具有表面活性劑和萃取劑的雙重作用。復合體系對錸的萃取機理為陰離子交換和絡合，反應產物為R3CH3NReO4和(R3CH3NCl)(NH4ReO4)，比例為13。當溶液中錸與鉬的比例為110時，錸的萃取率為96.58%，而鉬幾乎沒有被萃取出來。因此，通過微乳液從鉬溶液中提取錸是一種具有高選擇性的方法。

3 結語及展望

錸是非常稀散的金屬，絕大多數錸伴生在銅和鉬等礦物中，由于資源貧乏，價格昂貴，長期以來對錸的研究較少。我國從1960年開始從鉬精礦焙燒煙塵中提取錸。隨著當前錸在國民經濟生產中的地位越發重要，對含錸物料的綜合開發利用已經開始受到廣泛的重視。目前從鉬精礦中提錸工藝主要以氧化焙燒—回收煙塵的錸和鉬以及直接浸出錸和鉬兩種工藝為主，前者主要問題在于焙燒過程中會產生廢氣SO2污染環境，而且處理含雜質較多的含錸精礦時回收率較低，而限制后者發展的主要原因是浸出條件普遍苛刻，對設備和工藝要求嚴格，且整體成本較高。因此，探索綠色無污染的廉價高效提錸工藝是未來研究工作的重點方向，目前火法工藝的煙氣洗滌過程錸回收率相對較低，平均只能回收總錸的25%。因此，提高焙燒煙氣中錸的回收效率是一個值得重視的研究方向，例如，通過更新收塵和洗滌設備，錸回收率有望大幅度提高。另一方面，傳統濕法工藝一般在高溫高壓下進行，常溫常壓濕法提錸有望成為未來研究的主導方向。同時，合理研發成本低、性能高效、操作簡單且對環境友好的分離提取錸的工藝具有長遠的應用前景，目前離子交換樹脂法和溶劑萃取法是兩種工業中常見的分離提取錸的方法，目前一些新型高選擇性的復合樹脂以及螯合萃取劑正在研制開發過程中。同時，其他方法如萃淋樹脂法、液膜法和生物吸附法等也需要在實驗室中進一步研究，這些方法由于具有較高的選擇性和較低的成本，可能成為未來錸的分離提取新方法。

從一次資源中高效回收錸工藝發展的同時，對錸渣、鎳基合金、鉑錸催化劑和鈾廢液等二次資源中回收錸也應加強重視，達到綜合回收錸資源的目的，二次資源回收錸的關鍵因素是溶解性的問題。相信在科研人員的不懈努力下，對錸資源的綜合回收利用取得重大突破指日可待。