探討稀土元素檢測中預(yù)處理的研究進展

楊瑋瑋

（江西省地質(zhì)調(diào)查研究院，江西 南昌 330001）

稀土元素是對鑭系與鈧、釔等的總稱，共17種。在我國，稀土資源的儲備量在3700萬噸左右，約占世界總儲量的76%。稀土元素的應(yīng)用范圍很廣，包括日常的生活用品與化肥、醫(yī)學(xué)等方面，隨著應(yīng)用的不斷增多，稀土元素開始進入到環(huán)境當(dāng)中，并通過食物鏈被人體吸取。在人體中，稀土元素是否作為一種必要元素，以及對人們的生活環(huán)境、社會環(huán)境與身體健康有無影響，開始引起相關(guān)專家及學(xué)者的高度重視，對稀土元素進行的檢測試驗越來越多，相應(yīng)的要求也在不斷提高。對稀土元素進行的分析可分成以下幾種：稀土總量分析、單一稀土分析、稀土雜質(zhì)分析與非稀土雜質(zhì)分析等。相應(yīng)的檢測技術(shù)發(fā)展到今天，已經(jīng)有幾十種不同的方法。由于檢測要求正日益提高，分析技術(shù)也得到了持續(xù)發(fā)展，但不論采用哪一種檢測方法，為了獲得準(zhǔn)確、真實的結(jié)果，預(yù)處理都具有重要作用和意義，尤其是在痕量分析中使用的樣品。

1 稀土元素及其預(yù)處理

如前所述，稀土元素測定可使用很多方法，而在近幾年，以ICP-MS與ICP-AES兩種為主。若消解體系當(dāng)中有氫氟酸存在，則氫氟酸會和稀土元素發(fā)生反應(yīng)生成大量的沉淀物，即氟化物，基于此，在預(yù)處理時要進行蒸發(fā)酸，相比之下，濕式消解法在蒸發(fā)酸方面比較容易，而如果采用相同消解試劑，則微波消解法的速度比較快，而且酸的消耗量相對較少，所得結(jié)果更加準(zhǔn)確和真實[1]。如何確定適宜的消解體系和方法，在不同的應(yīng)用領(lǐng)域中有所不同，需要進行有針對性的分析。

2 不同應(yīng)用領(lǐng)域的預(yù)處理方法

2.1 土壤和沉積物

在土壤中進行全分解預(yù)處理可采用兩種方法，即堿熔法與酸分解法，其中，前者能將晶格完全破壞，實際操作比較簡單，但所需樣品數(shù)量較大，且空白值相對較高；后者雖然能減小空白值，但所用酸均具備很強的腐蝕性[2]。這兩種方法相比，酸分解法的樣品使用量較少，空白值較低，且分解速度更快，所以得到了比較廣泛的應(yīng)用。有學(xué)者對土壤預(yù)處理進行了優(yōu)化分析，借助微波消解法，對消解條件進行改變，由混合試劑對土壤進行消解，然后驗證此方法，所形成的線性范圍相對較寬，曲線有著良好的線形，r的值能達到0.9999以上，而且檢出限都不超過0.0086μg/mL，實測值和標(biāo)準(zhǔn)參考值十分接近，這說明該方法有很高的準(zhǔn)確度與精密度。有學(xué)者對采用混合酸對樣品進行溶解進行了研究，氫氟酸和過氧化氫能對氧化物及硅酸鹽進行分解，極大的提高實際溶出率[3]。有學(xué)者使用混酸對消解體系可以達到的最佳效果進行驗證，驗證結(jié)果表明，在微波消解法條件下，采用氫氟酸、硝酸和高氯酸相結(jié)合的預(yù)處理方法能達到更好的效果。有學(xué)者使用硝酸進行過夜預(yù)消解，過氧化氫和硝酸相結(jié)合的酸在低溫條件下對土壤進行微波消解，能測出土壤當(dāng)中含有的重金屬及稀土元素，該方法無需對基體元素進行分離，能直接用于測定，不僅操作簡單，而且靈敏度很高，結(jié)果也真實準(zhǔn)確，可在大批量測定過程中使用[4]。通過以上研究可知，對于土壤和沉積物當(dāng)中的稀土元素，適合采用微波消解法來預(yù)處理，并根據(jù)對樣品的分析結(jié)果，確定適宜的混酸體系。在地質(zhì)土壤調(diào)查的稀土元素檢測預(yù)處理中，因為樣品量太大，大部分采用混酸濕法坩堝消解。

2.2 水質(zhì)

有學(xué)者對我國12個不同采樣點中的過濾水及其懸浮物進行了稀土元素檢測，利用微孔濾膜對水樣進行過濾，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)過濾水中稀土元素實際含量比懸浮物低；有學(xué)者利用PTA和化學(xué)改良劑對天然水當(dāng)中稀土元素實際痕量進行檢測，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)溶液的pH值、PTA實際濃度及萃取劑溶劑都會對萃取率造成影響，檢出限在0.20（Yb）～0.91ng/L（La）范圍內(nèi)，將密度能達到2.5%～9.1%。有學(xué)者采用單、二磷酸酯相混合的螯合劑進行萃取，采用其庚烷溶液，通過分離富集，確定天然水當(dāng)中稀土元素實際痕量，其檢出限為0.01ng/L～1.8ng/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，萃取回收率能達到93%以上。有學(xué)者對硝酸溶液酸度可能對測定結(jié)果造成的影響進行了研究，結(jié)果表明，如果酸度為1%～5%，則響應(yīng)信號強度不會產(chǎn)生太大的變化，而當(dāng)酸度超過10%時，響應(yīng)信號將由于硝酸體積分?jǐn)?shù)不斷增加而明顯升高，同時空白值也會變大，使基體效應(yīng)顯著增強，因此，最佳的酸度為2%。根據(jù)以上研究成果可知，水中稀土元素預(yù)處理相比之下最為簡單和便捷[5]。

2.3 化妝品

如今，化妝品產(chǎn)業(yè)正飛速發(fā)展，種類越來越多，在這種情況下，化妝品將使用者皮膚灼傷的情況不斷增多，現(xiàn)行衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)明確要求不可在化妝品中使用或限用重金屬及部分稀土元素。對此，有學(xué)者根據(jù)化妝品類型，分析了微波消解法與濕法消解可能對測定結(jié)果造成的影響。研究結(jié)果表明，對膏類化妝品而言，利用硝酸或者是硝酸和過氧化氫相結(jié)合的體系進行微波消解之后能實現(xiàn)完全溶解；對粉類化妝品而言，采用以上體系依然有沉淀物或者是懸濁物存在，使測定結(jié)果比真實結(jié)果低，需添加一定量的氫氟酸使樣品可以徹底溶解。有學(xué)者也開展了相似的研究，利用硝酸和過氧化氫相結(jié)合的體系進行微波消解，并采用不會受到同質(zhì)異位素影響和干擾的同位素來測定，能檢出15種不同的稀土元素，實際回收率能達到90%以上[6]。有學(xué)者利用硝酸和水相結(jié)合的體系采用微波消解的方法進行預(yù)處理，對基質(zhì)不同的三類化妝品進行分析研究，包括粉餅類、溶液類和膏霜類，其相對標(biāo)準(zhǔn)差在1.1%～8.8%范圍內(nèi)。有學(xué)者采用不同的方法對樣品實施預(yù)處理，不同方法相比，以微波消解法最為高效和可行。根據(jù)以上研究成果，對化妝品而言，宜采用微波消解法完成預(yù)處理，以保證可靠性，減小干擾，保證結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度[7]。

2.4 茶葉

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)指出，植物性食品當(dāng)中稀土元素含量檢測需采用ICP-MS的方法，對于茶葉，其稀土元素含量應(yīng)處在2mg/kg以內(nèi)。在很早以前具有學(xué)者采用溶劑萃取分離進行預(yù)處理來獲得待測液，然后利用ICP-AES對茶葉當(dāng)中含有的稀土元素進行測定，實測表明，該方法需要進行多道工序，過程十分復(fù)雜，導(dǎo)致樣品很容易流失。在此之后，有學(xué)者通過分光光度法對茶葉當(dāng)中所含稀土元素進行測定，所用預(yù)處理方法和之前相同，也出現(xiàn)了基本一致的問題。有學(xué)者采用過氧化氫、硝酸和氫氟酸相混合的體系借助微波消解來預(yù)處理，完成預(yù)處理后的檢測結(jié)果表明，茶葉及其根部對輕稀土元素存在一定富集。有學(xué)者采用過氧化氫和硝酸相結(jié)合的體系，在高壓情況下對樣品進行消化，然后采用ICP-MS對茶葉當(dāng)中含有的多種稀土元素進行檢測[8]。

有學(xué)者對微波消解與濕法消解進行了對比，因微波消解的加速速度較快，且受熱均勻，沒有滯后效應(yīng)，所以比濕法消解要好很多。根據(jù)以上研究成果可知，對于茶葉，其稀土元素實測方法有很多，但無論采用哪一種方法，預(yù)處理效率都會對測定結(jié)果造成影響，而就當(dāng)前來看，以微波消解法的使用最多[9]。

2.5 血液

目前，稀土元素已經(jīng)應(yīng)用到了肥料與養(yǎng)殖業(yè)，這使得稀土元素開始進入到生物循環(huán)當(dāng)中，在動物的體內(nèi)不斷積累。有學(xué)者對ICP-MS實測人體血清當(dāng)中稀土元素痕量進行了分析研究。

有學(xué)者對ICP-MS實測人體臟器組織當(dāng)中稀土元素進行了分析研究。有學(xué)者采用硝酸和高氯酸相結(jié)合、直接稀釋和硝酸與過氧化氫相結(jié)合的方法進行預(yù)處理，同時采用ICP-MS對稀土元素痕量進行檢測[10]。通過稀釋后人體血漿當(dāng)中含有的稀土元素實際檢測，可為之后的定量分析提供可靠依據(jù)。

3 結(jié)語

綜上所述，預(yù)處理在稀土元素測定過程中有重要作用，其方法正在日益完善，對其實際應(yīng)用進行研究是當(dāng)前的一個熱點。

通過對上述研究進展的分析和總結(jié)，目前以微波消解法最為常用，而消解液體系則起到了決定性作用，而在地質(zhì)土壤調(diào)查的稀土元素檢測預(yù)處理中，因為樣品量太大，大部分采用混酸濕法坩堝消解。