新型鍺硅基半導體二維原子晶體合成與帶隙調控

謝毅

中國科技大學化學與材料科學學院，合肥 230026

硅摻雜比例對鍺硅烷結構與帶隙的調控規律。

新型二維半導體原子晶體兼具原子級厚度、納米級層狀結構、極高的載流子遷移率，是構建未來高性能納米光電器件的核心材料之一1。其中帶隙是半導體電子器件和光電子光器件中最重要的基本參數之一，是影響半導體電子器件開關比和光電器件的光電流響應的關鍵因素之一2。因此，精確調控二維半導體原子晶體的能帶結構是提高納米光電器件性能的重要方法。如：石墨烯是零帶隙納米半導體，通過摻雜、修飾和圖案化設計可以打開其禁帶結構，但帶隙調控范圍受限(＜ 1.0 eV)3,4；g-C3N4的禁帶寬度可達2.7 eV，通過摻雜可部分降低其帶隙結構(～1.9 eV)，但仍然難以滿足不同器件的需求5；以MoS2和WS2為代表的過渡金屬硫族化合物的帶隙與其層數密切相關，僅單層結構是直接帶隙半導體，而雙層和多層結構是間接帶隙半導體。通過摻雜可改變其帶隙，但調控范圍受其自身結構限制(＜ 2.1 eV)6。由此可見，控制并優化二維半導體原子晶體的結構，實現其帶隙調控，是未來納米半導體材料重要的研究方向之一。

天津大學封偉教授研究組通過理論計算與結構設計，合成了―H/―OH封端的二元鍺硅烯(siligene)，并命名為鍺硅烷(gersiloxene)。通過控制鍺硅元素的含量，獲得了具有不同化學和晶體結構的鍺硅烷，首次實現了鍺和硅基二元二維材料的帶隙調控。二維鍺硅烷是由氫封端的Ge原子與氫(―H)或羥基(―OH)封端的Si原子以二元合金的形式構成的蜂窩網狀結構二維材料。其化學結構與Ge和Si比例密切相關，當x＜ 0.5時，材料中分別形成Ge―H和Si―OH化學鍵，鍺硅烷表現為(GeH)1-x(SiOH)x；當x≥ 0.5時，材料中又出現了Si―H化學鍵，因此鍺硅烷的結構為(GeH)1-xSix(OH)0.5Hx-0.5。

在此基礎上，封偉教授又構建了鍺硅烷的理論模型，基于密度泛函理論的第一性原理計算結果表明，二維鍺硅烷和體相材料均為直接帶隙半導體，與過渡金屬硫族化合物不同，其帶隙類型既不依賴鍺硅烷的片層數，也與鍺硅烷中Ge和Si元素的比例無關，帶隙結構隨x的升高而增加。光學帶隙測試結果顯示當x從0.1提高到0.9時，二維鍺硅烷的帶隙從1.8 eV提升到2.57 eV，與理論計算結果相吻合。

二維鍺硅烷兼具可調控能帶結構和寬光譜(從紫外區到可見光區)響應特性，更為重要的是其能帶結構能滿足不同條件下的光催化產氫和CO2還原的要求。測試結果顯示，當x= 0.5時，二維鍺硅烷(HGeSiOH)表現出最優異的光催化性能，在光催化水還原中可以以1.58 mmol·g-1·h-1的速率生成H2，還可以催化還原CO2，以6.91 mmol·g-1·h-1的速率生成CO，該性能高于目前報道的光催化劑，這些研究結果表明具有帶隙可調性能的二維鍺硅烷在光催化產氫和CO2還原上具有巨大的應用潛力。

上述研究工作近期在Nature Communications上在線發表7。該研究首次實現了摻雜精確調控IVA族鍺硅類二維原子晶體半導體的能帶結構，將為未來新型半導體二維原子晶體材料的合成、設計、電子結構調控以及光電性能提升提供重要的材料基礎和技術支撐。