PbTiO3/SrTiO3(010)異質界面上的周期性失配位錯及電子富集

陳星，田鶴，張澤

浙江大學材料科學與工程學院電子顯微鏡中心，硅材料國家重點實驗室，杭州 310027

1 引言

前言由于其自旋、軌道、電荷等多種自由度之間的耦合作用，復雜氧化物界面上會出現很多新奇的物理現象。以近二十年來非常熱門的LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)為例，在該體系界面發現了二維電子氣、界面超導、界面磁性等多種現象1-4，從而在下一代自旋電子器件與磁電耦合器件等很多領域都具有應用前景。

而當非極性的LAO被替換為具有鐵電極化的PbTiO3(PTO)或PbZr1-xTixO3(PZT)時，以鐵性材料為基礎的異質結體系也依然吸引了眾多關注。比如Ghosez等人在PTO/STO界面處發現的非正常態鐵電性5，Zubko等人在PTO/STO超晶格結構中觀察到的鐵電單疇結構引起的有效介電常數的顯著提高6，Pan等人在兩個非磁性的絕緣體PbZr0.2Ti0.8O3/SrTiO3材料界面發現了具有磁性以及導電的自旋極化二維電子氣等7。但是上述PTO或PZT異質結體系界面均為(001)晶面，(010)晶面PTO與STO由于6.4%失配度的存在，尚未有文獻報道該晶面異質結的生長。

鐵電材料內部界面處的位錯對于位錯附近區域的居里溫度、極化分布等都會造成顯著地改變8-10。特別是當鐵電薄膜的尺寸縮小到了納米尺度，界面上的位錯則會造成PbZr0.2Ti0.8O3薄膜局域性的自發極化減小現象11。有研究人員在PZT納米島與STO界面上發現失配位錯具有釘扎疇璧以及減弱鐵電極化的作用12，而與之相反，也有研究人員通過相場模擬發現單晶PTO內的位錯璧的存在會增強鐵電極化13。因此關于界面上位錯的存在對于鐵電材料疇結構以及其他物理性質的影響機制，目前還沒有公認十分令人信服的理論，鐵電氧化物異質體系內的位錯仍然有待進一步的深入研究。近年來隨著球差矯正透射電鏡技術的發展，結合其原子級別的空間分辨率表征和其他譜學表征，該技術已經成為了研究材料表面、界面、缺陷等原子結構與電子結構的有力工具14-16。

本文選取了兩步水熱法合成的具有原子級別平整的PbTiO3/SrTiO3(010)異質結為研究對象，這也是PTO/STO體系(010)界面在實驗中第一次成功的制備。采用原子分辨球差矯正掃描透射電子顯微(STEM)和電子能量損失譜(EELS)為手段，分析表征了該界面上周期性存在的失配位錯的原子結構，以及位錯核及其附近區域的電荷分布，探究了該電荷分布的來源。

2 實驗方法

2.1 材料合成

(010)晶面PbTiO3/SrTiO3異質結通過兩步水熱法合成，具體制備方法見文獻報道17,18。

2.2 透射電鏡樣品制備與表征

透射電鏡樣品的制備是采用聚焦離子束(FIB，Quanta 3D FEG，FEI，美國)完成。減薄過程中為減小離子束對樣品的損傷和去除表面非晶層，最后階段減薄使用了2 kV的電壓減薄2 min。原子級高角環形暗場像(HAADF-STEM)是采用了球差矯正透射電鏡(FEI Titan G2 80-200 Chemi STEM，美國)進行，加速電壓為200 kV。電子能量損失譜(EELS)是采用了帶單色器的球差矯正透射電鏡(FEI Titan 80-300，美國)，使用的電子束電壓為120 kV，以排除采譜過程中高壓電子束流對樣品的輻照損傷，EELS實驗中的能量分辨率可達到0.4 eV，足以對Ti元素L吸收邊的精細結構進行精確的定量分析。EELS數據處理使用了Digital Micrograph軟件(Gatan公司，美國)和EELS Model軟件19-21。

3 結果與討論

3.1 原子級結構表征

圖1為(010)晶面PbTiO3/SrTiO3異質界面的原子尺度截面高角環形暗場像(HAADF-STEM)表征。圖1aHAADF-STEM圖像為Z襯度成像，由于三種元素原子序數的差別(ZPb= 82，ZSr= 38，ZTi=22)，可以很清楚的解析異質結體系的原子結構、元素組成和分布。由圖1a可看出，在(010)晶面上形成了原子級別平整的PbTiO3/SrTiO3異質界面。圖1d為垂直于(010)界面的原子襯度分布圖，進一步確認了界面的平整程度，如圖1d的黑色虛線與圖1a的藍色箭頭所示，界面為兩種材料共享的TiO2原子面，不存在元素界面擴散現象，這是因為該材料所采用的生長溫度較低，小于200 °C，極大程度的減小了熱遷移現象。此外，由于生長溫度低于PbTiO3的居里溫度，PTO基板依然保持其鐵電單疇特性，自發極化方向如圖1a中紅色剪頭所示。

圖1b，c為異質結體系兩種材料的元胞示意圖，可以看出兩種材料在a([010])方向即(001)晶面匹配方向，晶格參數幾乎完全相等的情況下，c([001])方向即(010)晶面匹配方向參數PTO相對于STO有+6.40%的失配。正是由于存在這一較大的失配度，很難形成較高質量的外延薄膜，文獻中尚未有PbTiO3/SrTiO3(010)薄膜體系生長的報道。圖1a中白色虛線框所圈區域為失配位錯，柏格斯矢量為a[001]，該失配位錯在界面上周期性出現，出現的周期間距大約為8.5 nm。該刃形位錯多余原子面均為STO一側出現，周期性出現的多余STO原子面可以緩解兩種材料在[001]方向上較大的失配度，這也是在該晶面形成原子級平整異質結的必要條件。

圖1 (010)晶面PbTiO3/SrTiO3異質界面的截面HAADF-STEM表征Fig. 1 Cross-section HAADF-STEM images of(010) PbTiO3/SrTiO3 hetero-interface.(a) Atomic-resolved HAADF-STEM image of the PbTiO3/SrTiO3(PTO/STO) interface. The white arrows denote the misfit dislocation cores with burgers vector a[001]. The interfacial TiO2 layer is marked by the blue arrow. (b )& (c) Schematic model of the PTO and STO showing the lattice parameters, respectively. (c) The intensity profiles of the HAADF-STEM image perpendicular to the interface.

3.2 位錯核區域的EELS表征

失配位錯作為一種缺陷態，對材料的電子結構也勢必會產生影響，因此本文采用電子能量損失譜對位錯核附近區域的Ti元素L吸收邊進行了表征和分析。圖2c所示為選取相同實驗條件下PTO內部遠離界面區域的TiL吸收邊作為參照譜，可看出四價Ti的L邊具有四個可以明顯區分的峰，分別對應由Ti 2p3/2(L3)與2p1/2(L2)軌道向未占據的Ti 3d軌道的躍遷22。當體系中存在一定量Ti3+組分時，Ti的L吸收邊會向低能端偏移，同時t2g-eg兩峰的劈裂也將變小23，完全的3價Ti如LaTiO3體系中t2g與eg兩峰將合并，最終只留下L3與L2兩個峰1。3價Ti的出現往往與一定量的電子在該區域的富集有關，因此對TiL吸收邊t2g-eg劈裂值分布的定量分析，就可以對材料內部電子濃度分布有一初步分析。

圖2 位錯核附近區域EELS Ti L吸收邊表征Fig. 2 Ti L edge of EELS analysis at the region near the misfit dislocation.(a) Atomic-resolved HAADF-STEM image of the region where the EELS experiment is conducted. (b) EELS Ti L2 edge t2g-eg split color map.(c) The model Ti L edge spectrum extracted from the interior region of PTO, of which the split of L2 is 1.60 eV. (d) The L3 and L2 t2g-eg split profiles across the dislocation core and ordinary interface, the location of which correspond to the blue and white dashed lines in (a), respectively.

如圖2c所示，PTO內部正常的四價Ti的L2兩小峰劈裂值為～1.60 eV，若小于該值，則意味著體系內有3價Ti組分，或者說有負電荷即電子富集。圖2b為對圖2a所示單一位錯核區域做的L2吸收邊t2geg劈裂值分布圖，劈裂值用顏色表示，具體數值如右下角彩色標尺所示。需要注意的是，同樣為4價Ti，STO相比PTO (1.60 eV)具有更高的劈裂值，L3劈裂一般為～2.25 eV。L3與L2吸收邊劈裂形成t2g與eg軌道是由于PTO與STO晶胞內氧八面體和中心B位原子的存在，而中心Ti原子的偏移、氧八面體的畸變、晶胞四方性的細微差別等都對于Ti離子的電子結構有較大影響，STO與PTO劈裂值的差異即來源于此。

圖2b左側藍色箭頭標示出了STO與PTO的界面位置，可看出上部STO區域劈裂值基本在2.0 eV左右，下部PTO位錯核之外的區域基本在1.6 eV左右，而在以位錯核為中心，半徑1 nm左右的區域出現了更低的劈裂值，即為圖中藍色區域所示。圖2d為分別穿過正常界面和位錯核心的L3和L2劈裂值分布曲線，黑色虛線標示出了界面所在位置，紅色箭頭為PTO一側位錯核心區域。可看出，穿過正常界面的L3和L2劈裂曲線，在界面處由PTO的較低值平穩過渡到STO的較高值。而穿過位錯核心的曲線圖，在位錯核心處出現了一個跌落，之后再上升到STO的正常值。對應于圖2b的藍色區域位置，劈裂值為～1.48 eV，明顯小于正常值1.60 eV。綜上我們可以初步得出結論，在位錯核心區域存在一部分較低價態Ti離子的存在，來源有可能是負電荷的富集，即電子富集。

為進一步分析上述電子富集現象及其來源，對單一位錯核區域進行了原子級分辨率以及高能量分辨率的電子能量損失譜實驗。采用Ti3+和Ti4+的TiL吸收邊標準譜，對實驗所得譜逐個像素點的進行3價和4價譜的線性擬合，可以得到Ti3+與Ti4+的組分分布圖。圖3a為Ti4+組分，圖3b為Ti3+組分，圖3a中每一個黃色亮點即對應一個Ti原子柱。由于對原始數據做過漂移矯正，因此存在空白區域，即圖中灰色填充區域。可知，在位錯核處4 × 3個單胞的區域，Ti4+具有更低的組分，Ti3+具有更高的組分。圖3d為圖3a中三個白色虛線方框區域的疊加譜，可看出相比位錯間隙處和晶體內部，位錯核處Ti的L3與L2兩個小峰都更加靠近一些，位錯核處L3與L2劈裂值相比其他兩個區域均有～0.15 eV的減小，而已知實驗條件下能量分辨率為0.4 eV，該變化值與能量分辨率同一數量級，因此可以分辨出來。因此具有更高比例的Ti3+組分。該結論與圖2基本保持一致。

圖3 位錯核附近區域原子尺度價態表征Fig. 3 Atomic resolved valence mapping of the region near the misfit dislocation.(a) The atomic-resolved fitted map of Ti4+ composition. The blue arrow denotes the interface. (b) The fitted map of Ti3+ composition. Scale bar,1 nm. (c) The sum up spectrum of O K edge fine structure for the regions marked with white squares in (a). (d) The sum up spectrum of Ti L edge fine structure for the three regions. (e) Ti valence profiles across the dislocation core and ordinary interface.

圖3e為標準譜線性擬合得到的穿過正常界面與位錯核的Ti價態分布曲線。對于正常界面來說，PTO一側Ti價態基本保持在+3.86附近，而位錯核處價態有一明顯跌落，最低處為約+3.74價，即Ti3+比例為26%。這意味著每個單胞有0.26個多余電子存在，可計算出在位錯核心處的電子濃度約為1.6 ×1014cm-2。這個數字與經典的二維電子氣體系LaAlO3/SrTiO3界面理論上存在的電子濃度同一數量級(3.3 × 1014cm-2，每個單胞0.5個電子)。此外，在與本文相同單疇PTO襯底的(001)晶面PTO/STO界面上18，Ti3+比例最高可達66%，據此計算得到的電子濃度應為4 × 1014cm-2，其來源是PTO體內的氧空位施主，起到了屏蔽單疇PTO的退極化場的作用。但是通過計算多余電荷的方式得到的電子濃度往往與實際數值有一個數量級的偏差，比如在LaAlO3/SrTiO3界面電學測量得到的載流子濃度一般為1013cm-2數量級4,24-26。因此，推測在位錯核心處的電子濃度數量級也為1013cm-2，還有待未來的電學測量研究進一步探明。圖3c為三個區域的OK吸收邊的疊加譜，以此我們可以分析氧空位的分布。由文獻可知，當圖3c示1峰高于2峰時，PTO內部無氧空位，而當1峰低于2峰時，則有氧空位存在27。結合之前文獻對該材料體系的能譜定量分析18，可知PTO內部均有一定量氧空位存在，位錯核間隙只存在極少量或者沒有氧空位，而位錯核區域則完全無氧空位存在。氧空位為電子施主，可以提供產生帶負電荷的電子。因此，在位錯核區域存在的富集電子，其來源為PTO內部的氧空位，而體系內失去的帶負電荷的氧離子，則有可能也富集到了位錯核區域，所以該區域OK吸收邊體現出無氧空位的特征。需要注意的是，PTO一側非位錯核區域價態沒有恢復到標準+4價，STO一側接近界面處價態也不為+4價，原因可能是界面附近位錯造成的應力場對氧八面體的畸變、晶胞四方性等誘導產生了細微差別，從而對TiL吸收邊的精細結構有影響。

現有文獻中，報道的PTO內部存在的失配位錯主要伴隨著90°疇，而這些位錯會進一步促進90°疇的形核28。這些研究主要關注的是異質界面附近90°疇璧與位錯之間的釘扎作用29,30。然而單疇體系內，即沒有90°疇存在情況下PTO內部的失配位錯鮮有報道。關于失配位錯核心處的電荷表征，研究者在上述PZT/STO界面附近的a[100]位錯處發現了氧空位的富集，即正電荷的富集29，與本文發現的負電荷富集剛好相反。與之類似的，在STO的10°小角晶界上的位錯核心，也發現了氧空位在核心處的富集現象31。回到本文研究的體系，相比較PTO內部，位錯核區域存在富集的電子，同時存在一個氧空位的耗盡區，該位錯核從[001]方向觀察為一條位錯線。與本文結果類似，有研究者在(Nd0.35Sr0.65)MnO3/SrTiO3界面上發現，原本二維分布的電子受位錯應變場的誘導集聚到了周期性存在的失配位錯核心處，從而形成了一條一維分布的“電子鏈”，理論計算發現位錯核心處的應變場對于電子具有儲存作用，在能量上也是更穩定的狀態16。因此，本文發現的電子富集現象也很可能是來自于位錯核心的電子儲存作用。此外，上述電子富集與氧空位耗盡區的存在對于該絕緣材料體系在位錯線上的電子及離子電導率也可能會產生影響。已有研究者通過導電原子力顯微鏡實驗在SrTiO3體系內有報道發現，位錯核心處相比STO絕緣基體具有顯著提高的電子電導率32。然而，位錯核心周圍存在的應變場也可能會增強對電子的散射，從而降低體系的電子電導率33。所以，該體系位錯線上電子電導率提高與否，還需未來進一步的電學實驗來確認。

4 結論

本文以PbTiO3//SrTiO3(010)異質界面體系上周期存在的失配位錯為對象采用原子級分辨HAADF-STEM成像、高能量分辨率STEM-EELS譜學表征等方法，分析表征了該博格斯矢量為a[001]的失配位錯的原子結構，以及位錯核及其附近區域的電荷分布。結果表明在位錯核心區域存在著富集的電子，以及一個氧空位耗盡區，而該富集電子的來源則是PTO體內的氧空位。該一維分布的電子富集現象，可能會提高該絕緣體系在位錯線上的電子電導率，還需要進一步研究來確定。關于氧化物界面上存在的二維電荷分布機理一直都備受研究者關注，而對電荷的一維分布卻缺乏研究力度，本文結果對于探索界面位錯對鐵電氧化物異質體系的電子學性能調控作用，有著非常重要的意義。

致謝：感謝浙江大學材料科學與工程學院任召輝教授和武夢嬌博士生提供高質量的PbTiO3/SrTiO3異質結樣品。