單分子電導測量技術及其影響因素

程鵬坤，李云川，常帥

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，先進材料與納米技術研究院，武漢 430081

1 引言

隨著分子器件這一概念的提出1,2，單分子電導測量技術得到了迅猛的發展3-20。對分子的電子傳輸特性進行研究的首要任務是要把分子連接到電路中，構成電極/分子/電極分子結。由于單個分子的尺寸很小，這就給納米間隙電極的制備帶來了一定的難度。在分子電導測量技術發展的早期，研究工作者主要是通過線上光刻3-5、電遷移6等方法構造納米間隙電極，然后把分子修飾到間隙內，對其電導進行測量。隨著測量技術的發展，其精度已經能夠達到單分子級別。目前常用且較為成熟的單分子電導測量技術主要有：機械可控裂結法7,8,21,22、掃描隧道顯微鏡裂結法12,13，以及掃描隧道顯微鏡靜態捕獲14,15等方法。盡管從早期發展至今的方法不盡相同，但基本原理可以概括為兩類。第一類方法是固定分子兩端電極之間的距離不變，基底上或溶液中的目標分子在熱運動條件下，隨機地橋接到兩電極之間，從而形成電極/分子/電極隧道結23，通過監測電流隨時間的變化信號可以獲取隧道結內分子的電導信息，這種方法可以統稱為固結法；另外一類則是后期發展的動態實驗方法，其方法是在壓電陶瓷的作用下，驅使兩端電極反復碰撞再分離。在此過程中，分子可能進入到電極間隙，連接到兩端電極之間。研究人員通過監測和采集電極在分離過程中電流信號的變化，便可以判斷單分子的連接狀態和電導特性，這種方法統稱為裂結法。這篇綜述不僅對單分子電導測量技術進行詳細分類，還對分子電導測量過程中的影響因素進行了系統總結，以便于研究工作者對該領域有一個清楚的了解。需要指出的是，除了本文介紹的內容以外，單分子電導的各種表征手段以及理論分析方法也都是相關研究人員比較關注的問題，有興趣的讀者可以參閱相關分子電子學的綜述文章24。

2 固結法

2.1 電遷移法

分子電導測量過程中最重要的環節便是制備具有一定納米間隙的金屬電極。電遷移法是通過給金屬原子線施加較大的外場電壓，使得金原子線上的大量金屬離子發生定向遷移(存在質量輸運)，從而使得金屬原子線發生斷裂形成納米間隙的過程。電遷移這一現象最早被發現于電路中，其作為一種能造成電路短路的危害形式，引起了學術界的廣泛研究。人們發現，在宏觀金屬中，只有當溫度接近其熔點時，電遷移現象才會發生；而在薄膜或者納米材料中，即使是在較低的溫度下，電遷移現象也能發生。1999年Park等6成功地將這種原理應用到了納米間隙電極的制備領域。如圖1所示，他們通過電遷移法制備出了具有一定納米間隙的金電極(場發射掃描電子顯微鏡拍攝圖片)圖1a，b分別是金納米線斷裂前后的對比圖。在此之前，通過角蒸發法使金原子蒸鍍到基底上，形成有一定角度交疊的電極(圖1a)，此時測得的電阻大小為23 ?。隨著金屬離子的不斷遷移變化，交界處的金屬離子會向一端發生遷移，從而形成具有一定納米間隙的金電極(圖1b)。此時，通過隧穿電流測得的電阻為88 G? (納米間隙小于5 nm)。通過電導隨時間的變化曲線圖(圖1c)，我們可以清楚地觀測到當電導值驟降為零(接近0)時，納米間隙就形成了。通常這種技術所產生的納米間隔大約為1 nm(對應的間隙電阻為1 G?)，一旦金納米電極構筑完成，只需要在特定的環境下檢測金屬電極兩端電流隨時間的變化信號，便可以得到間隙內分子的電導特性。值得注意的是，在這種情況下，由于電極之間的距離不易調控，測出來不一定是單個分子所產生的信號，可能是分子團簇，或幾個分子并聯的情況。

圖1 電遷移法制備微納米間隙電極形成前(a)后(b)對照圖；(c)納米線斷裂過程中的電導曲線圖6Fig. 1 The micrographs of gold nanowire prepared by electromigration before (a) and after (b) the breaking procedure; (c) The conductance curve obtained in a nanowire-breaking procedure 6.

2.2 線上光刻法

光刻技術被廣泛地應用于半導體工藝的成像過程，也能被用來制造具有一定間隙的納米電極。光刻技術包括電子束光刻技術、離子束光刻技術、壓印光刻技術以及蘸筆納米光刻技術等，由于光波和電子束波長的限制，目前很難精確地制造出低于20 nm以下的間隙尺寸。Mirkin等3,4通過線上光刻技術，成功地制備出了小于13 nm的間隙尺寸，并成功地應用到了分子的電學測量領域。如圖2a所示，他們采用電化學方法將兩種金屬材料(金和鎳)沉積在了孔直徑為360 nm的多孔氧化鋁模板中。由于兩種材料的電荷量與電鍍長度存在一定的關系，電化學沉積過程中兩種材料的沉積長度可以通過檢測流經的電荷量進行精確控制。然后，他們溶解氧化鋁模板，把Au-Ni納米線釋放出來，隨后將含有納米線的懸浮液澆注到載玻片上。載玻片提前用食人魚洗液(濃硫酸和30%過氧化氫的混合物，體積比為7 : 3)進行處理，并在干燥器中進行烘干。緊接著，他們通過等離子體增強化學氣相沉積法將SiO2沉積到了納米線覆蓋的載玻璃片上(沉積厚度約為50 nm)，隨后將基底放置到乙醇溶液中進行超聲處理1 min，從而使得納米線從載玻片上脫落。最后，他們對上述樣品再經過化學刻蝕法處理(在高濃度的HNO3中浸泡1 h，從而除去金屬Ni)，便制備出了具有一定納米間隙的金屬電極。整個間隙電極的制備過程精細巧妙，首先是兩種材料線狀沉積的精確控制，其次是SiO2連接橋的巧妙使用，然后利用了兩種金屬的耐腐蝕性差異除去金屬鎳，從而制備出了具有納米間隙的金電極材料。最后，他們利用蘸筆納米光刻技術將目標分子修飾在納米間隙(如圖2b所示)，從而可以對其進行電化學測量。

2.3 掃描隧道顯微鏡靜態捕獲法(STM-FJ)

圖2 (a)線上光刻法制備納米電極的流程圖；(b)電極修飾目標分子前后的I-V曲線圖3Fig. 2 (a) Schematic description of the fabrication procedure of the nanoelectrode prepared by on-wire lithography;(b) I-V measurements of the wires with nanogaps before and after functionalizing target molecules 3.

相比于前面的兩種制備方法，掃描隧道顯微鏡靜態捕獲法具有更大的靈活性和機動性，不需要反復構造具有微納米間隙的電極，只需要一臺掃描隧道顯微鏡(STM)便可以完成分子結的構造和測量工作。如圖3b所示，金探針和基底分別被用作與分子發生結合的端電極，這種方法充分利用了STM的機動性能，能夠嚴格控制金探針和基底之間的間隙距離。值得注意的是，在實驗中設定的間隔距離要接近目標分子的長度，以保證修飾在基底上的目標分子能夠更好地連接到上方的金探針上，從而增加單分子結形成的概率。如圖3a所示，當形成金屬/分子/金屬單分子結時，通過電流信號隨時間的變化關系圖像，研究人員能實時地觀測到基線電流(I0)快速增大到某一值(IW)。隨著分子結的斷裂，電流值會再次恢復到基線電流I0，其中目標分子的電導G= (IW-I0)/U0，U為施加在分子結兩端的電壓。在單分子結形成和斷裂的動態過程中，電流隨時間的變化圖中會出現一個矩形跳躍信號，這個信號的持續時間(圖3a中的t2)可以反應分子結的機械穩定性。需要注意的是，由于不同的錨定基團(4.1.1中會做詳細介紹)與電極之間的作用方式不同，它們的信號持續時間也會有顯著差異。因此，為了判斷分子結的穩定性，信號持續時間統計圖常常被用作重要的實驗表征手段15。

圖3 (a)電流-時間變化曲線圖;(b)目標分子在間隙電極間的動態變化圖14Fig. 3 (a) Typical current-time trace;(b) the dynamic behavior of a target molecule between the tip and substrate 14

3 裂結法

相比于固結法測量技術，裂結法則是驅動兩端電極發生動態變化，不斷碰撞和分離的過程。其最突出的優勢就是能夠反復地形成分子結，提高了捕獲單分子進入納米間隙的概率，能準確地測出具有最高概率結合方式的單分子電導信號。目前廣泛應用的技術主要有掃描隧道顯微鏡裂結法和機械可控裂結法。最近，洪文晶課題組在一篇綜述中對這兩種技術做了簡要描述25，下面本文結合具體實驗對這兩種技術進行具體介紹。

3.1 掃描隧道顯微鏡裂結法(STM-BJ)

利用掃描隧道顯微鏡靜態捕獲法測量單分子的電導，為研究工作帶來了很大的方便，但是它仍然存在一些缺點。比如，研究人員需要根據目標分子的長度去不斷調節金探針和基底之間的距離。為了克服這一缺點，陶農建等12在STM的基礎上引入了裂結法。如圖4所示，首先，當金探針被驅動沒入金基底時，會出現原子級別的融合。隨后在壓電陶瓷的控制下，金探針會離開基底形成金原子線(如圖4a右側)。進一步地拉伸之后，原子線會發生斷裂，從而形成納米間隙。隨著納米間隙的繼續增大，目標分子便會隨機地橋接到探針和基底之間形成單分子結(如圖4c右側)，與宏觀電路便形成了一個有機整體。再次拉伸金探針到一定距離，分子結便會發生斷裂(如圖4e右側)。在成千上萬次的反復拉伸過程中，電信號隨兩電極之間距離的變化圖(圖4左側的典型曲線)也被實時地記錄了下來。圖4中，電導隨距離的變化呈現臺階狀地下降，這是由于分子被彈性拉伸的結果。圖4c左側的電導曲線圖中的電導臺階呈現出了明顯的倍數關系，最低的電導臺階所對應的縱坐標就是單分子的電導，而其整數倍的電導臺階則是多個分子橋接在電極間隙所產生的信號。需要注意的是，由于分子與電極之間可能存在不同的結合方式，每次測量的單分子電導臺階所對應的電導高度可能會有所差別。因此，早期通過電導曲線判別單分子電導值的方法，不同課題組可能會得出不同的結論。2003年，陶農建等用柱狀統計圖(圖4b，d，f)描繪單分子電導的方法得到了科研領域的廣泛認可。柱狀統計圖是由這些單分子電導曲線圖匯總而成的，通過柱狀圖便可以清楚地觀測出分子的電導分布狀態。統計圖(圖4d)中的峰位對應的則是分子與電極之間最常發生的結合狀態，其寬度越大則說明電極與分子的結合方式越多樣化。由于STMBJ技術具有顯著的優越性，其被廣泛地用于單分子電導的測量和表征，為分子電子學的發展進步奠定了重要基礎。

圖4 掃描隧道顯微鏡裂結法測量過程的(a，c，e)典型電導特征曲線圖及相應的分子連接狀態(右側)；(b，d，f)相應的電導統計直方圖12Fig. 4 Illustration of STM-BJ measurements. (a, c, e) Typical conductance curves and the corresponding connection states of molecules (right panel); (b, d, f) The corresponding conductance histograms 12.

3.2 機械可控裂結法(MCBJ)

機械可控裂結法最早是由Muller等26于1992年提出，用于研究納米金屬結中的電導量子單位。直至1997年Reed等7才將其應用于單分子電導測量領域。如圖5所示，中間刻有凹槽的超細金絲被固定在彈性襯底上，同時連入到電路中。彈性基板下方有一個壓電陶瓷和步進電機聯合控制的驅動桿，當驅動桿向上運動時，彈性襯底向上彎曲，金屬絲便會從凹槽處發生斷裂并形成納米間隙，間隙的大小受下方驅動桿移動距離控制。和掃描隧道顯微鏡裂結法過程類似，隨著驅動桿的進一步推動，納米間隙中會先后出現金原子線(或分子結)的形成和斷裂過程。在壓電陶瓷反向作用下，驅動桿會發生回縮，兩電極之間便又發生了碰撞，形成了納米級的接觸。在成千上萬次的反復碰撞過程中，電極接觸位點會形成原子級別的尖端。圖5中，固定在彈性襯底上的溶液池可以方便地滴加一定濃度的目標分子。在測量過程中，記錄電流(電導)隨兩電極之間距離的變化便可以統計分析出單分子的電導值。和STM-BJ技術一樣，其同樣具有靈活的機動性能、高成結率等優點。相比于STM-BJ技術，其能夠更加精確地控制兩電極之間的間隙(能夠精確控制到皮米級別)，這主要是由于橫向電極間隙變化(Δd)幅度遠小于驅動桿垂直位移變化(Δz)幅度，通常這種位移變化比(Δd/Δz)在10-5-10-2之間27。另外，MCBJ方法也能很方便地跟拉曼光譜相結合，在測量分子電導的同時便能直接在原位監測分子結的動態形成和斷裂過程28。作為研究單分子電導的一項重要手段，MCBJ技術廣泛地被研究工作者所使用。對該技術比較感興趣的讀者，可以參閱相關的綜述文章29,30。

圖5 機械可控裂結法裝置示意圖8Fig. 5 Schematic of MCBJ setup 8.

4 影響分子電導的因素

各種電導測量技術之間的分析對比如表1所示，線上光刻技術和電遷移法雖然都設計的非常巧妙，把電極間隙尺寸降到了5 nm以下(突破性的進展)，但其所構建出的具有固定間隙的納米電極不具有機動靈活性，而且不能保證測出來的信號就是單分子行為。而發展較為成熟的裂結法技術受到了廣大科研工作者的青睞，因此，這里所談論的電導影響因素都以裂結法為例。單分子電導測量過程中，研究工作者通過對大量的G-Z(I-Z) (G，電導；I，電流；Z，兩端電極之間的拉伸距離)曲線進行統計，匯成單分子電導(電流)統計直方圖，進而通過對峰位的觀察確定單分子的電導。值得注意的是，這種電導直方圖，是成結過程中各種不同分子構象的集中體現，本文談論的電導是指電導分布直方圖中的峰值。在單分子測量過程中，除了單分子在拉伸過程中的構型變化對電導帶來的微觀影響外，錨定基團、電極以及分子之間的耦合強度也會在不同程度上影響單分子的電導值。除此之外，諸如電壓、溫度、溶劑、pH等外部影響因素也會改變單分子電導的測量值。下文會逐一探討這些影響單分子電導的內部因素和外部因素。

4.1 內部因素

4.1.1 錨定基團

理想情況下，目標分子應該直接連入到兩金屬電極之間，以形成分子結。但普通分子往往和電極之間耦合作用非常弱10，不能實現穩定的化學接觸。這就需要給待測的目標分子修飾相應的端基，以保證其與電極之間能夠形成穩定的相互作用，這種在目標分子和電極之間起連接作用的端基即被稱之為錨定基團。通常所研究的目標分子都至少需要兩個錨定基團，這樣才能保證形成金屬/分子/金屬結。常被用作研究的錨定基團有巰基(―SH)、胺基(―NH2)、吡啶基(―PY)、氰基(―CN)、異氰基(―NC)、羧基(―COOH)、羰基(C＝O)等13,31-38。其中，―SH最早被使用且應用最為廣泛，其能通過共價鍵與很多電極之間產生較強的相互作用，而―NH2則是通過給-受體相互作用與金電極進行結合的。盡管―NH2與金電極的結合強度要弱于―SH，但是研究表明，―NH2在測量過程中具有較小的電導變化區間，能夠顯示出清晰的電導峰位31,39。因此，在實驗過程中，選擇錨定基團時，要綜合考慮其與電極之間的耦合強度和穩定性。

表1 不同單分子電導測量技術的優缺點比較Table 1 Comparison of different techniques for single molecule conductance measurements.

當選用的電極材料確定時，錨定基團通常能夠決定分子導線是否傳輸空穴或電子，這就要考慮載流子是通過最高占據態分子軌道(HOMO)進行傳輸還是最低未占據態分子軌道(LUMO)進行傳輸。通常，HOMO-LUMO相對于金屬電極費米能級的排布水平能夠決定以哪種載流子輸運為主。如果HOMO軌道更接近于金屬費米能級水平，則以HOMO軌道上的電子傳輸為主；反之，則以LUMO軌道上的空穴傳輸為主。大量研究表明，當選用金作電極材料時，以―SH、―NH2為錨定基團的分子是通過HOMO軌道上的電子進行電荷傳輸的40,41，而―PY和―CN則是通過LUMO軌道進行空穴傳輸的42,43。

近年來，不同課題組對分子錨定基團的研究工作也是層出不窮。2006年陶農建等38以飽和烷基鏈作為分子線，對巰基、氨基、羧基三種錨定基團做了系統研究。實驗中，他們發現分子的電導滿足公式G=Aexp(-βNN) (非共振隧穿條件下所滿足的電導公式，4.1.3中對該公式做了詳細講解)，其中錨定基團能夠嚴重影響A的大小(A是接觸電導，N是分子橋中重復單元的個數，A能夠根據G-N曲線進行推算)。結果發現，A的大小順序為Au―S ＞Au―NH2＞ Au―COOH，因此，可以通過比較接觸電導A的大小來判斷錨定基團與電極之間的耦合差異。2007年Venkataraman課題組32在較低的偏壓條件下，應用STM-BJ測量技術，通過在丁烷兩端分別修飾氨基(―NH2)、甲基硫化物(―SMe)、二甲基磷(―PMe2)等不同的錨定基團進行了分析比較。結果發現，―PMe2和丁烷結合時具有最強的電導值和清晰的電導信號(圖6a)。Venkataraman等通過反推，發現當CH2數量為0時，―PMe2錨定基團具有最大的電導值(也就是接觸電導A)。他們的研究充分表明了―PMe2是一種優質的錨定基團。2011年洪文晶等34通過在二苯乙炔上修飾不同的錨定基團進行測量比較，得出了成結率和穩定性順序為：―PY ＞ ―SH ＞ ―NH2＞ ―CN (圖6b)。另外，他們也發現了―PY和―CN具有很高的穩定性，不需要進行保護處理便能在大氣環境下進行穩定測量。2013年Borguet課題組35采用STM-BJ的方法，選用卟啉環作為目標分子，擴大了對錨定基團的研究范圍，分別對羧基、氰基、氨基、吡啶基、磺酸根基團、以及羥基等進行了系統地研究。經過研究發現―PY ＞ ―NH2＞ ―SO3-＞ ―CN ＞ ―COOH的電導規律(圖6(c))，其中硫酸根基團和羥基也是他們首次嘗試使用，結果發現―SO3-能夠和金電極之間實現耦合，而羥基則沒有表現出相應的電導信號。

圖6 (a-c)探究不同錨基對單分子電導的影響32,34,35Fig. 6 (a-c) Investigating the effects of different anchor groups on single molecule conductance 32,34,35.

針對錨定基團和電極耦合強度進行研究，有利于研究者合成滿足實際需求且電學性質優良的分子導線。在目標分子與電極材料相同的條件下，通常錨定基團與電極之間的耦合強度越大，其導電能力越強。因此，在測量過程中，尋找與電極之間耦合強度較大的錨定基團顯得尤為重要。但并非耦合強度越大，其電導測量效果越佳。如2006年Venkataraman等31報道了錨定基團為胺基的分子，由于N原子上的孤對電子與金電極的耦合具有各向同性，在測量過程中分子構型變化引起的電導差異較小，相比于以巰基為錨定基團的分子能夠獲得更加穩定、清晰的電導信號。因此，在測量分子電導信息的過程中，錨定基團的選擇要視情況而定。

除了上面提到的錨定基團以外，金屬電極還能與很多具有離域電子的共軛分子直接實現metal―π鍵的特殊連接44-46。2008年Kiguchi等47通過研究發現，不具有錨定基團的苯分子由于存在離域電子，能夠和鉑電極之間形成Pt―π直接相互作用，并且具有極高的電導值。隨后，科研工作者們便展開了各種metal―π鍵相互作用的研究46,48,49。這些研究均表明了具有離域性的芳香性分子在沒有修飾傳統錨定基團的情況下，依然能夠實現和金屬電極之間的穩定連接。

不同課題組通過研究表明，除了以上兩種結合方式以外，分子與電極之間還能直接通過Au―C鍵實現直接相連33,50-52，而且這種連接方式大大增強了分子的電導性能。2011年Venkataraman課題組50通過STM-BJ測量技術對含有三甲基錫的飽和烷烴鏈進行了測量，發現三甲基錫能夠在原位發生劈裂直接形成Au―C劈裂鍵。由于排除了錨定基團帶來的電阻效應，金電極能夠與碳原子形成更大的電子耦合強度，它們的電導值遠高于傳統以氨基、巰基為錨定基團的分子。他們以亞甲基為“錨定基團”，以低聚苯(2-4個單位)為目標分子，發現這種Au―C子鍵連接形式要比傳統的以氨基為錨定基團的分子電導要高上兩個數量級。2012年，洪文晶等33采用MCBJ的測量方法，并結合STM成像、拉曼方法，證明了Au與C之間是通過共價鍵進行相互作用的，而且比Au―S鍵結合時的電導要高一個數量級。同時，他們也證明了這種結合方式具有高度的機械穩定性。隨后，陶農建等通過電化學方法還原終端的重氮基團，也發展了一種實現Au―C直接相互作用的方法52。盡管和Au―NH2作比較之后沒有發現較大的電導差距，但是通過分子拉伸長度比較，發現Au―C直接相互作用的分子能夠拉伸的更遠，說明了這種結合方式更加穩定牢固。

4.1.2 電極

迄今為止，金是單分子電導測量過程中應用最多、最廣泛的電極材料，這源于它特殊的物理化學性質-延展性和惰性。延展性能夠保證其能形成良好的金原子線狀連接，惰性能夠很好地保證實驗的可重復性。當然，并不是只有金才能用作單分子電導測量工作中的電極材料，銀、銅、鐵、鈀、鉑等金屬材料甚至非金屬材料也先后被不同的課題組選作電極，用于研究探索。選擇合適的電極材料，不僅能夠實現電極和錨定基團之間的穩定連接，而且能夠減小電壓降，提升電荷在單分子結中的傳輸效率。近年來，很多課題組對單分子電導測量過程中的電極材料進行了探究20,53-57。上文中提到了Kiguchi等47關于Pt―π相互作用的研究實驗，他們的實驗結果表明Pt能夠和苯直接通過Pt―π鍵發生相互作用，從而不需要在苯環兩端修飾錨定基團就能形成分子結。不同的是，Pt電極和苯分子連接后，除了在1G0(電導值單位，77.5 μS)附近表現出了明顯的峰形以外，其在0.2G0附近也出現了微弱的電導峰。他們將此原因歸結為，分子與電極之間的接觸形式發生了改變。隨后，他們換用金做電極材料進行了探究48，令人驚訝的是，在Au電極之間很難形成單分子結，在1G0以下幾乎沒有出現相應的分子信號。相反，換用Ag作電極材料以后，信號中出現了穩定且單一的的電導值(0.24G0)，這說明電極材料的選擇在單分子測量過程中起著至關重要的作用。

2008年毛秉偉等58發展了ECSTM-BJ測量方法(如圖7a所示)，他們通過電化學和STM-BJ相結合的方法，在Pt-Ir合金表面上可以方便地修飾電極材料，并成功地將Cu、Pd、Fe用作電極材料進行了測量。2011年，他們課題組又以丁二酸為目標分子，對Cu、Ag、Au電極材料進行了系統地研究54。經測量發現，三種電極條件下測得的電導值分別為18.6 nS (Cu)，13.2 nS (Ag)和5.6 nS (Au)，表明三種電極材料與羧酸的耦合強度順序為Cu ＞ Ag ＞Au。隨后，他們課題組又應用這種技術，研究了Cu、Ag、Pd對以羧基為錨定基團的飽和烷基鏈電導特性的影響55,56(如圖7b所示)，結果發現三種電極條件下，分子的衰退常數變化趨勢為βN(Cu，0.95 ± 0.02) ＞βN(Ag，0.71 ± 0.03) ＞βN(Pd，0.652)。不同的電極材料之所以會對分子的衰退常數有如此大的影響，這主要是因為分子軌道能級相對于金屬電極的費米能級排布能夠影響到電子的傳輸特性38,53。因此，在單分子電導測量過程中，要根據錨定基團選擇合適的電極材料。早在2010年，Ko等53便報道了Au、Pd、Pt等不同電極材料與―SH和―NCS耦合強度的差別(以飽和烷烴鏈為目標分子)，他們發現Pt―S的耦合強度是Au―S的兩倍，Pt―NCS的耦合強度比Au―NCS的耦合強度甚至要高上五倍。這主要源于Pt電極d軌道存在電子，在費米能級附近存在較大的局域電子狀態密度，能夠和分子實現更強的耦合作用。因此，Pt電極有望成為單分子電導測量過程中的優選材料。

除了采用金屬電極材料以外，在單分子電導測量過程中也可以采用石墨烯20,59-62等非金屬電極材料來構建單分子結(圖8a)。不僅如此，最近很多課題組57,63,64成功構建了金屬-分子-非金屬異質結。如圖8b所示，He等57通過STM構建了Au―S―(CH2)n―COOH―graphene非 對 稱 分 子結。經過實驗和理論的綜合探究，發現這種非對稱分子結竟然比Au―COOH―(CH2)n―COOH―Au分子結具有更高的電導值和更小的衰退常數。Peiris等63也在對金電極-分子-硅電極分子結的研究過程中，發現了這種連接方式要比傳統以巰基、氨基為錨定基團的連接方式更加穩定(其平均信號持續時間要高出30%-400%)。因此，構建異質結的方法也是調控分子電導的一個有效途徑。

4.1.3 目標分子

圖7 (a) ECSTM-BJ測量過程中分子結形成和斷裂的過程；(b)含有羧基的飽和烷基鏈(HOOC―(CH2)n―COOH (n = 1-5))電導隨長度的變化(分別采用Pd、Cu、Ag三種電極材料) 56Fig. 7 (a) The formation and breaking procedure of molecular junctions during the ECSTM-BJ measurement;(b) Conductance change with the number of methylene groups for HOOC―(CH2)n―COOH (n = 1-5)measured between Pd, Cu, and Ag electrodes respectively 56.

圖8 (a)經反饋控制電燃燒法形成的石墨烯電極；(b) Au―S―(CH2)n―COOH―graphene非對稱分子結20,57Fig. 8 (a) The graphite electrode prepared from the feedback-controlled electroburning method;(b) The asymmetric molecular junction of Au―S―(CH2)n―COOH―graphene 20,57.

為了尋找具有一定功能特性的目標分子，迄今為止，人們對大量有機分子進行了研究。這些分子大致可以分為飽和分子和共軛分子兩大類。由于兩類分子具有不同的HOMO-LUMO分子能帶間隙，它們有著迥異的電子傳輸特性。由于飽和烷基鏈HOMO-LUMO之間的能帶間隙比較大，通常具有較差的電導特性。大量實驗和理論研究表明，其電導值會隨著分子長度的增加而呈現出指數型衰減12,56,65，滿足公式G=Aexp(-βL) (其中A是常數，β為衰退常數，L表示分子長度)；也可以用公式G=Aexp(-βNN)表示(其中N表示分子橋重復單元的個數，βN為衰退常數)。如果電導值隨分子長度呈指數衰減，且電導值在測量過程中不受溫度的影響，則電荷在碳鏈中的傳導機制為非共振的隧穿模式66,67。盡管飽和烷基鏈HOMO-LUMO之間的能帶間隙比較大，這也并不能定義它的電導值一定是差的。如圖9a所示，Venkataraman等50通過STMBJ測量技術對以三甲基錫為錨定基團的飽和烷烴鏈進行了測量，發現這種錨定基團能夠在原位劈裂直接和電極形成Au―Cσ鍵連接。排除了錨定基團帶來的電阻效應，金電極能夠與碳原子形成更大的電子耦合強度。通過圖9b可以發現，這種通過Au―C直接作用的單分子電導值，比傳統修飾錨定基團的測量方式要高出兩個數量級。含四個碳原子的飽和烷烴的電導值接近0.1G0，比傳統測量的單個苯環分子的電導還高出了一個數量級，這是單分子電子學領域的一個重大突破。

與飽和烷烴鏈相比，具有芳香性的離域性共軛分子，由于其具有較小的HOMO-LUMO能量間隙，往往會有更強的電導特性68,69。上面提到的Venkataraman課題組發現的三甲基錫錨定基團也能修飾到共軛分子兩端47,51，同樣，其電導值也要比傳統的連接方式高出兩個數量級。其中單個的苯環結構(對二甲基苯)的電導值竟然高達1G0，接近金電極的電導信號。共軛分子除了具有更高的電導值以外，由于其本身電子的離域性能，其能夠和電極通過Au―π鍵直接發生相互作用。苯環、C60以及π-π堆疊層狀結構等，都可以在不修飾錨定基團的條件下直接進行測量44-49。

近年來，人們對芳香性與電導值之間的關系研究也是層出不窮70-78。芳香性是有機化合物的一種重要屬性，具有芳香性的分子通常具有特殊的穩定性。探究分子的芳香性不僅可以更好地理解其穩定性，還可以預測和構建穩定的分子骨架79。“芳香性”一詞，自從創立以來，未有一個公認的精準定義。因此，衍生了多種多樣的芳香性判據方式(幾何判據、磁性判據、π電子數判據、能量判據等)。以單個分子為研究對象，探究芳香性和單分子電導之間的關系，從電導特性上去判斷芳香性就變得非常有意義。早在2008年Pauly等80便報道了分子的電導受π電子離域程度的影響，他們通過側鏈破壞掉共軛性以后，發現分子的電導值大約降低了兩個數量級，這證明了分子的芳香性和其電導值的正相關性。2013年Ramos-Berdullas課題組71,72也通過理論計算，報道了離域性較強的共軛分子具有更強的電導特性，再次印證了“正相關性”這一觀點。與之相反，2014年Venkataraman課題組73通過實驗方法報道了一組五元環分子(噻吩、呋喃、環戊二烯)，發現它們的電導與其芳香性呈現負相關(如圖10所示)。隨后，Mahendran課題組74通過實驗進一步印證了在單分子結中，芳香性分子的存在會減弱分子的電導，而且還預測了芳香性分子的電導順序：芳香性＜非芳香性＜反芳香性。2018年Stauyver等75通過非平衡格林函數結合密度泛函理論的方法，對不同的拓撲型卟啉環進行了研究，發現了具有芳香性的Hückel結構的卟啉環分子具有較大的電導值，而反芳香性的Hückel結構由于相消的量子干涉行為存在較低的電導值，M?bius芳香性構型則表現出了更低的電導狀態。目前，分子的芳香性和電導值之間還沒有建立起一個統一的相關性關系，甚至有些觀點是相悖的。因此，這部分工作有待于研究工作者的進一步研究探索。

圖9 (a)以三甲基錫為錨基的飽和烷烴鏈的分子電導統計柱狀圖；(b)分別以三甲基錫、氨基為錨基的飽和烷烴鏈分子的電導50Fig. 9 (a) The conductance histograms of trimethyl tin(―SnMe3)-terminated polymethylene chains;(b) The corresponding conductance as a function of the number of methylene groups with linkers of trimethyl tin and amino respectively 50.

圖10 三種不同芳香性五元環及其電導特征曲線圖73Fig. 10 Three different aromatic cyclic five-membered rings and the corresponding typical conductance curves 73.

分子自身的結構也能夠給其電導值帶來很大的影響41,81-89。如圖11a所示，由于中間苯環與兩邊基團連接方式的不同(分別為間位和鄰位連接)，導致分子的電荷傳輸效果具有很大的差異。通過transmission圖，可以觀測到間位分子存在相消的量子干涉現象，致使其在費米能級附近的電子傳輸非常微弱。同樣，Venkataraman課題組在對苯、萘、蒽的研究過程中83，也發現了氨基的不同連接方式，能對分子的電導產生顯著的影響(如圖11b所示)。除了分子主鏈構型會對分子電導產生顯著影響以外，支鏈上的取代基也會對分子的電導值產生一定影響。Venkataraman等41通過在對苯二胺上修飾不同的取代基，發現了它們的電導特性會存在一定的差異。他們所研究的幾種取代基的最大電導值比最小電導值高出三倍之多，這是由于給電子基團能夠抬高HOMO軌道能級，從而增大分子結的電導值，而吸電子基團能夠降低HOMO軌道能級，從而減弱了分子結電導值的結果。同樣，他們課題組還研究了不同取代基對4,4'-二氨基聯苯分子電導的影響84。由于不同取代基之間的相互作用不同，這就導致了兩個苯環平面之間會形成不同的角度。通過研究探索，Venkataraman課題組發現了兩個苯環之間的角度越小，它們的電導值越大(共面時共軛性更強，具有最大的電導值)。最后他們還給出了分子的電導G和兩苯環之間平面角θ之間的關系：G∝ (cos2θ)。2008年Pauly等80基于密度泛函理論，在低溫條件下，也印證了這種電導和傾斜角之間的關系。

除了碳基分子以外，近期不同課題組90,91對硅基分子的電荷傳輸性能的研究也日益增多。2018年，肖勝雄等在對環硅烷分子的研究過程中，發現橋環硅烷分子線Si[222]具有相消的量子干涉效應，其單分子電導值甚至低于同尺寸的真空環境。這種σ鍵量子相消的量子干涉效應能夠有效地阻止電子的量子隧穿，有望打破摩爾定律的極限。隨著硅電子器件尺寸的小型化發展，對硅基單分子材料的研究有著重要的意義。

4.2 外部因素

圖11 (a)理論計算得到的meta-BT(黑)和para-BT(紅)透射譜；(b)不同錨基結合位點對苯、萘、蒽分子電導的影響81,83Fig. 11 (a) Calculated transmission spectra for meta-BT (black) and para-BT (red); (b) The influence of different contact point between anchoring group and target molecules on the conductance for benzene, naphthalene, anthracene 81,83.

盡管分子結的錨定基團、電極和分子的內部屬性能在很大程度上影響單分子的電導傳輸特性。但是諸如電壓、溫度、溶劑、pH等外部因素，也能在一定程度上改變分子的電導狀態。下面我們來詳細分析一下這些外界因素是如何影響分子電導的。

4.2.1 電壓

1997年，Reed等7通過MCBJ裂結法測量技術，研究了金/對二巰基苯/金分子結電導(電流)隨電壓的變化情況。如圖12a所示，單分子結在0偏壓附近(-0.7 - 0.7 V)有一個穩定的電導值，且電流隨電壓呈線性變化。超出閾值(±0.7 V)后電導便會激增，同時電流隨電壓也開始出現非線性的快速增大。這說明單分子的I-V曲線存在線性區和非線性區。如圖12b所示，陶農建等12在不同電壓下對4,4’-聯吡啶分子進行了測量，結果發現在0偏壓附近其電導值穩定在0.01G0附近，超出一定范圍(-0.3 - 0.3 V)，電導值便會顯著增大。顯然不同的分子會有不同的線性區與非線性區，當在線性區進行測量時，分子的電導信號會保持穩定，一旦超出線性區，所測的電導值便會發生變化。

2009年，Widawsky等92探究了較大偏壓對分子電導特性的影響(如圖13所示)。他們選用了兩個共軛分子和一個飽和烷烴分子，對它們的電導性質進行了研究。分別在45、225、360、450 mV的條件下對三種分子進行測量，結果發現共軛分子和飽和烷烴分子表現出了不同的電壓依賴性。當偏壓達到400 mV時，分子1的電導增加的最多，其次是分子2。而分子3 (飽和烷烴)對偏壓沒有顯示出依賴關系。同時他們也發現當偏壓高于450 mV時，分子1和分子2在I-V測量過程中的噪音變得非常大，分子結變得極度不穩定，而分子3則能夠在900 mV以內保持穩定。由此可見，在高偏壓下，共軛分子的穩定性明顯要低于同類飽和分子的穩定性。

當探究分子電導隨電壓的依賴關系時，針對每一偏壓進行電導柱狀統計的方法就顯得稍為復雜。I-V測量方法則能非常高效地解決這一問題。當前的I-V法是在裂結法的基礎上進行的實驗92-94，當分子結拉伸到一定程度時，固定兩電極之間的距離不變，作用一定范圍的循環電壓到單分子結上，從而測得單分子電流隨電壓的變化情況。另外，偏壓施加的方式對電導的測量也會有顯著影響95,96。2016年Aragonès等95利用定向外電場結合掃描隧道顯微鏡靜態捕獲法技術對Diels-Alder反應進行了研究。該項研究工作表明，靜電場竟然有催化化學反應的功能，可以使Diels-Alder反應速率提升五倍左右。在改變電場極性和強度，對目標分子進行研究的過程中，他們發現只有當電子從親二烯體分子向二烯分子發生傳遞時，反應速率才能得到明顯提高，且反應速率隨偏壓的增大而增加。反向施加電場時，反應速率較小且不受偏壓的影響。因此，在對存在化學反應的體系進行測量的過程中，偏壓的取向選擇也是需要考慮的一項關鍵因素。

除了施加樣品偏壓以外，柵極電壓的作用也能大幅度地改變分子的電導81,82,97-100。最近，陶農建等82在電化學條件下，通過調節柵極電壓，能夠改變分子能級相對于電極費米能級的分布狀態，從而引起相應電子傳輸通道的量子干涉行為。他們通過控制柵極電壓，進而控制了量子干涉效應，使分子的電導發生了高達兩個數量級的變化。這種柵極電壓調控量子干涉行為的方法，可以很好地應用到分子開關的設計中。

圖12 (a) BDT分子結的典型I-V特征曲線和G-V曲線圖；(b) 4,4'-聯吡啶分子的典型I-V特征曲線和G-V曲線圖7,12Fig. 12 (a) The typical I-V and G-V curves for BDT; (b) The typical I-V and G-V curves for 4,4’-bipyridine 7,12.

圖13 分子1 (a), 2 (b), 3 (c)在不同電壓條件下的柱狀統計圖86Fig. 13 The conductance histograms of molecule 1 (a), 2 (b) and 3 (c) under different sample bias 86.

4.2.2 溫度

分子內部電荷會通過兩種輸運機制進行傳遞，一種是相干輸運下的隧穿機制，另外一種則是非相干輸運下的跳躍機制。這兩種輸運機制對溫度的依賴性會有所不同，田中群等101在2015年報道了一篇有關分子結電荷輸運機理的綜述，詳細總結了在這兩種傳輸機制下電導和溫度之間的關系。通過這兩種傳輸機制下的電導公式101，科學工作者可以清晰地了解到在相干輸運的隧穿機制下，分子的電導值幾乎不受溫度的影響。而在非相干輸運的跳躍機制下，分子的電導是受溫度影響的。判斷分子內部電荷傳輸機制的方法，除了溫度獨立性檢驗以外，還能通過分子電導對長度的依賴關系進行判斷102,103。在相干輸運的隧穿機制下，分子的電導會隨分子長度的增加呈指數衰減；而跳躍機制條件下，分子電導和長度之間會表現出線性依賴關系。所以，通常實驗中，可以結合分子電導的長度依賴關系和溫度依賴關系，來判斷分子內部的電荷傳輸機制38,65,97,104,105。

在測量過程中，由于分子與電極之間接觸方式的不確定性，長度性依賴關系判定方法變得不一定可行65，因此，溫度獨立性檢驗判斷成了一種最佳判定手段。如圖14所示，陶農建等65在對聚噻吩分子(IT-n，IT-碘基，n-噻吩的個數)的測量過程中，發現這種分子的電導沒有隨分子長度的增加而呈現出指數下降(分子與電極之間結合方式的差異引起的)。隨后，他們對IT-1、IT-3、IT-5三種分子進行了溫度依賴性檢驗(圖14是對IT-1的測量)。結果發現，三種分子均沒有表現出溫度依賴性關系，說明其電荷傳輸機制仍以隧穿為主。早在2007年陶農建等97就曾報道過溫度對PDCDI分子(圖15a)電導傳輸特性的影響。通過圖15c可以清楚地觀測到，當柵極電壓為正時，T-PDCDI和CPDCDI分子的電導值均會隨溫度的升高而增大。當柵極電壓Vg為0.2 V時，在溫度從5 °C增大到35 °C的過程中，T-PDCDI分子的電導值從0.6 × 10-5G0增大到了2.6 × 10-5G0。這種具有溫度依賴性的電導現象，充分說明了其分子內部的電荷是通過跳躍機制進行傳輸的。綜上，我們可以發現溫度依賴性檢驗是判斷電荷輸運機制的一項有效手段。

圖14 (a) IT-1分子在不同溫度條件下的電導柱狀統計圖；(b) IT-1分子電導隨溫度的變化趨勢圖65Fig. 14 (a) The conductance histograms of IT-1 at different temperature; (b) The temperature dependence of the molecular conductance for IT-1 molecule 65.

4.2.3 溶劑

圖15 (a) T-PDCDI、P-PDCDI、C-PDCDI三種分子；(b)在三甲苯溶劑中T-PDCDI電導隨溫度的變化；(c)溫度和柵極電壓對T-PDCDI/C-PDCDI單分子電導特性的影響97Fig. 15 (a) Molecular structures of T-PDCDI、P-PDCDI、C-PDCDI; (b) Conductance as a function of temperature for TPTCDI in the toluene. (c) The effect of temperature and gate voltage on the conductance properties of T-PDCDI/C-PDCDI molecules 97.

上文提到的跳躍機制的傳輸案例是陶農建等在水溶液條件下測試的結果，但是換做非極性溶劑后發現分子的電導值變化是不受溫度影響的(圖15b)。這充分說明了溶液環境對分子的電導測量也起著至關重要的作用。Taniguchi等106曾在室溫下，做過在有機溶劑(1,2,4-三氯苯)和真空條件下的對比研究。他們選用的目標分子是[Ni-(dmit)2]-，經過測量發現，金原子線在溶劑環境下擁有更高的穩定性，而相應的單分子結的穩定性則不受相關環境的影響。2009年，Leary等107也曾報道過溶劑環境帶來的電導差異變化。他們發現水分子能夠和聚噻吩中的噻吩環發生直接的相互作用，大幅度地增加了相應分子的電導值。2011年Fatemi等108采用了STM-BJ的測量技術，在13種不同的溶劑環境下針對對苯二胺(BDA)分子進行了測量，結果如圖16a，b所示。結果顯示，溶劑的存在能讓目標分子的電導值至少增加50%。這是由于溶劑能夠和分子結點附近的配位金原子相結合，從而改變了分子結的功函數，增大的功函數能夠減小金電極費米能級和BDA HOMO軌道之間的能量間隙，從而增大了分子結的電導。由于不同的溶劑和配位金原子的親和力不同，這也就導致了目標分子的電導會有很大的差異。2015年Milan等109報道了采用不同溶劑對單分子電導測量效果的影響(圖16c，d)。他們選用的目標分子為Me3Si―(C≡C)n―SiMe3(其中n= 2-5)，結果如圖16d所示，在1,3,5-三甲基苯環境下測量的分子電導具有最高的衰退常數(β≈ 1 nm-1)，而1,2,4-三氯苯具有最小的衰退常數(β≈ 0.1 nm-1)，碳酸丙烯酯的衰退常數(β≈ 0.5 nm-1)則介于兩者之間。結合密度泛函理論進行分析之后，他們發現三種溶劑條件下的衰退常數之所以會有這么大的差別，源于溶劑分子與金屬表面發生了相互作用，從而改變了金屬接觸位點的費米能級相對于分子HOMOLUMO間隙的位置。最近，Gunasekaran等110在不同的溶劑中，對聚甲炔分子的電導進行了檢測，發現在特定的溶劑條件下，目標分子的電導幾乎不會隨著分子鏈的增長而減弱。

綜上，研究人員可以通過調節溶劑測量環境來控制分子的電導狀況。另外，由于極性溶劑能夠增加分子的溶解度，但同時也會增大漏電流(提高噪音水平)；而非極性溶劑雖然溶解性比極性溶劑差，但是其能夠降低漏電流(減弱噪音水平)。因此，選取合適的溶劑在單分子電導測量過程中變得十分有必要。洪文晶課題組8,34,78,111常以一定的比例使極性溶劑和非極性溶劑混融，以達到最佳的測量效果，這是一個非常不錯的嘗試。

4.2.4 pH

圖16 (a) ClPh、BrPh、IPh三種不同溶劑環境對1,4-苯二胺電導特性的影響；(b) 1,4-苯二胺在13種不同溶劑環境中的電導值；(C) (1)、(2)、(3)三種溶劑對Me3Si―(C≡C)n―SiMe3 (其中n = 2-5)電導值的影響108,109Fig. 16 (a) The effect of ClPh, BrPh, IPh on the conductance properties of 1,4-benzenediamine;(b) The conductance values of 1,4-benzenediamine in 13 different solvent environments;(c) The effect of three solvents ((1), (2), (3)) on the molecular conductance 108,109.

圖17 (a-c)多肽分子1在三種pH 條件下的電導統計直方圖；(d-f)多肽分子1、2、3的電導隨pH的變化圖112Fig. 17 (a-c) Conductance histograms of Peptide 1 obtained at various Solution pH.(d-f) Conductance vs pH for Peptides 1 (d), 2(e), and 3(f) 112.

在單分子電導測量過程中，有些分子的電導值也會對pH存在依賴性8,38,100,112-114。2004年，陶農建等112探究了pH對三種多肽分子電導值的影響。結果如圖17所示，三種多肽分子的電導均隨pH的增大而減小。他們認為在較低的pH條件下，由于質子化效應引入了電荷，能夠降低隧穿勢壘，從而增強了分子的電導值。其中分子1比分子2變化幅度要高，他們將原因歸結為分子1鏈長比分子2更短(錨定基團占整體長度的比例更大)，因此氨基的質子化和去質子化過程能夠引起更大的隧穿勢壘變化。另外，相比于前兩種分子，分子3的電導變化曲線沒有在pH = 7附近出現驟降，原因是分子3除了氨基以外，還含有羧基。隨著pH的增大，羧基中的H+會和溶液中的OH-中和反應而起到緩沖作用。正是由于這種關系，分子3的電導才會隨pH的增大，出現平滑的下降趨勢。2011年，Scullion等113也曾報道了pH對肽鏈電導特性的影響，經STM-BJ測量發現，當pH為2時，目標分子的電導值為1.7 nS；隨著pH升至6.9的過程，其電導值驟降到0.1 nS。最近洪文晶課題組8通過MCBJ的測量方法，在單分子水平上區分出了SDPP和SPPO (diketopyrrolopyrrole的兩種同分異構體)。在中性條件下，兩異構體具有相近的電導值，然而經過可逆的質子化(添加樟腦磺酸)和去質子化(添加三乙胺)過程，其中一個異構體(SPPO)的電導值會發生數量級的變化，而另外一個異構體則沒有表現出明顯變化。如圖18所示，由于質子化效應，SPPO分子從原來的線性共軛轉變為了交叉共軛形式，其電導值減弱了一個數量級。Brooke等100最近也報道了一篇通過pH和柵極電壓聯合調控4,4'-vinylenedipyridine (44VDP)分子電導的實驗，由于44VDP分子在酸性條件下很容易發生質子化效應，然后通過柵極電壓進行調節(質子化和去質子化)，發現分子的電導會表現出高、低兩種狀態(相差一個數量級大小)。綜上，我們可以發現，改變溶液的pH狀態，能夠給分子的電荷傳輸性質帶來很大的影響。因此，在測量單分子電導的過程中，對溶液pH的控制起著至關重要的作用。

4.2.5 其他影響因素

圖18 (a) SPPO和 SPPO-H+的共振結構式；(b)理論計算得到的SDPP、SPPO和SPPO-H+的透射函數圖8Fig. 18 (a) Resonance structure of SPPO and SPPO-H+; (b) Calculated transmission function for the SDPP, SPPO and SPPO-H+ containing molecular junctions 8.

圖19 (a)由柵極電壓控制的單分子電導測量示意圖；(b)調節柵極電壓控制金屬費米能級相對于分子能級的排布狀況82,124Fig. 19 (a) Schematic view of the gate-controlled measurement of single molecule conductance;(b) Adjusting the gate voltage shifts the molecular energy levels with respect to the electrode’s Fermi energy level 82,124.

除了以上四種常見的影響因素以外，光115,116、熱115,117、電82,118、磁119,120、機械力121-123等外部條件的刺激，都可能會誘發分子結構或其內部電荷傳輸方式的改變。如果這種變化是可逆的，那研究人員便可以通過調節外部刺激條件來改變分子結的電導，從而實現分子開關的設計。2009年，Sch?nenberger等116通過研究發現，二芳基乙烯的兩種異構體能夠通過光源刺激發生可逆轉變。其中一種異構體A通過可見光的刺激能夠轉化為另外一種異構體B，B再通過紫外光的照射便恢復到了原始結構A，這種光敏分子非常有希望應用于分子光控開關的設計。同樣，2013年Roldan等115也通過光源刺激實現了dimethyldihydropyrene和cyclophanediene兩種異構體的可逆轉變，令人驚訝的是，該分子的ON-OFF比(最大可調節電導/最小可調節電導)竟然能夠高達104，他們的研究充分說明了二甲基二氫吡衍生物在分子開關設計領域是極具潛力的候選材料。2017年洪文晶課題組117結合光、熱刺激實現了dihydroazulene和vinylheptafulvenef兩種分子在單分子尺度內的可逆變化。2018年Leary等123通過探索發現，機械拉力能夠使B1分子發生異構化轉變，從而生成B2分子。不同的是，這種異構化的轉變是不可逆的，機械拉力的作用只能實現單向轉變，反向異構化轉變則需要在高溫條件下反應數小時才能完成。早在2014年Kiguchi等122便發現：針對具有多個錨定基團的分子，研究工作者能夠通過控制不同錨定基團和電極之間的接觸形式來調節分子的線長，進而改變分子的導電狀態。然而，這種通過機械拉力調節分子長度，改變分子電導的過程是不可控的，有待于進一步研究探索。除了以上幾種調節方式以外，毛秉偉課題組在2015年也報道了一篇單分子尺度下磁阻效應的文章119，其中分子結Fe-TPA-Fe在不同的磁場方向下，表現出了不同的電導特性。這一實驗成功地把磁性調控引入到了單分子電導調控領域。另外，柵極電壓的引入也能在很大程度上改變單分子的電導。如圖19a所示，這種方法是通過四電極裝置進行控制的，除了探針和基底充當源極和漏極以外，還需要引入對電極和參比電極進行控制。早期，研究工作者通過柵極電壓對電極電勢進行控制，進而可以控制目標分子的氧化還原反應，從而實現了單分子電導的可逆變化124。最近，一些課題組通過研究發現，在柵極電壓的作用下即使電極間隙內的目標分子不發生氧化還原反應，其電導值依然會發生顯著的變化125。如圖19b所示，柵極電壓的引入可以調節金屬費米能級電勢，從而改變其相對于分子能級的狀態。在沒有柵極電壓作用時，通常只能測到費米能級處的電導。引入柵極電壓以后，研究工作者便能實現較寬范圍的能級調控，進而探索到加強型和相消型的量子干涉信號(通常，最顯著的量子干涉現象不會處于費米能級位點82)，使分子表現出較大的電導差異。這種調控機制簡單方便，具有顯著的優勢，而且一些課題組通過研究發現，有些分子的ON-OFF比能夠高達2-3個數量級81,82，這在分子器件設計領域具有很好的應用前景。

5 展望

自從1958年分子電子學這一概念提出以來，在不到60年的時間里，分子電子學領域取得了豐富的研究成果。目前的測量技術已經發展的相當成熟，結合各種表征方法(I-V曲線法、I-t圖像法、分子電導柱狀圖統計法、分子結拉伸長度統計法、轉變電壓譜、散粒噪聲測試法、熱電效應法、表面增強拉曼光譜等)已經把分子電子學推向了一個新高度。同時，各種理論解釋(分子內部電荷輸運機制、分子/電極界面HOMO-LUMO傳輸判據)也發展的愈加成熟。如今單分子電學檢測技術已不僅僅局限于分子結的構筑和簡單分子電學性質的探究，越來越多的課題組開始致力于探究在微觀尺度的能級調控(通過柵極電壓、表面等離激元126等的控制)以及化學反應117,123,125,127(通過光、熱、電場、電壓等刺激)。這些新的效應必然會對一系列的應用產生影響。例如，早期分子開關的設計是基于分子(具有多個錨定基團的分子)在拉伸過程中與電極結合方式的改變121,128，如今通過柵極電壓等外部刺激已經達到了更高水平的調控81,82,111,118(量子干涉效應的控制)。另外，表面等離激元也是對電子的輸運特性進行調節的有利工具。由于其可以突破光的衍射極限，目前已經成為研究熱點領域之一。與此同時，一些課題組也把單分子電學測量手段應用到了主客體化學37,129，以及DNA測序130-133(通過A、G、C、T四種堿基具有不同電導特性對其進行特異性識別)的研究領域中。如果上述這一低成本、高通量的DNA物理測序方法能夠取得成功，這將推動個人精準醫療的發展，從而實現對個體進行針對性的治療以及護理134。

作為納米科學的一個重要分支，分子電子學利用了物理學和化學的綜合知識，致力于研究單分子的電學性質，為新一代納米技術的發展奠定了重要基礎。盡管短時間內自下而上的分子器件很難應用到人們生產生活當中，但是，相信隨著一代科研工作者的不懈努力，定會解決一個個的挑戰，把單分子電子學研究推向一個更新的高度。